徐鳳杰，曹 佩

(西安瑞聯(lián)新材料股份有限公司，陜西 西安 710077 )

磷鎢酸是眾多環(huán)保類型催化劑之一，它對(duì)設(shè)備要求低，產(chǎn)生的污染物少，容易操作完成，在化工合成領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1]。Newman Andrew D 等[2]利用吸附法，將磷鎢酸吸附在二氧化硅表面，考察了α-蒎烯和甲醇縮合的情況，研究了不同反應(yīng)條件對(duì)縮合反應(yīng)的影響，縮合效率高。Sheng Xiaoli 等[3]把磷鎢酸吸附在LaSBA-15上，并將氨丙基固載其上，研究了烷基化反應(yīng)的最優(yōu)條件，實(shí)現(xiàn)了100%的轉(zhuǎn)化率。由于固載的磷鎢酸是綠色環(huán)保的高效催化劑，被廣泛的地應(yīng)用在酯化反應(yīng)[4-6]、酰化反應(yīng)[7-9]、烷基化反應(yīng)[10-11]中，受到人們的青睞。

我研究室通過(guò)把磷鎢酸吸附在活性炭上得到優(yōu)化的催化試劑，完成脫水反應(yīng)。研究磷鎢酸在載體上的吸附量、磷鎢酸固載的溫度、磷鎢酸固載的時(shí)間、脫水溫度和脫水時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

DHT型攪拌調(diào)溫電熱套(山東菏澤華通電熱儀器有限公司)；分水器(申博)；回流冷凝器(長(zhǎng)城科工貿(mào))；氣相用SHIMADZU GC- 17- QP- 5000氣-相儀測(cè)定。

活性炭、稀鹽酸、磷鎢酸、甲苯、無(wú)水硫酸鈉，乙醇，4-(4'-丙基環(huán)己基)-1-苯基-環(huán)己醇均為分析純 。

1.2 固載催化劑

稱量30～50目活性炭若干，浸泡在稀鹽酸中活化，將催化劑表面的惰性物質(zhì)去除，然后再用去離子水洗去酸性物質(zhì)。設(shè)定130℃，放在真空烘箱中烘烤6h，接著將催化劑放于干燥皿中保存。量取若干磷鎢酸，水，和活性炭在燒杯中混合均勻，然后置于烘箱中，攪拌干燥除水，移入干燥皿中室溫放置3～ 6 h。最后放入130℃蒸空干燥箱中保溫6h，放入干燥器中備用。使用前，要再次烘箱中烘制5h。

1.3 脫水反應(yīng)

向1 L的帶有分水器的三口燒瓶中加入4-(4'-丙基環(huán)己基)-1-苯基-環(huán)己醇60.8g甲苯310 mL，加入活性炭負(fù)載磷鎢酸催化劑4.5 g，加熱至110℃，不斷的用分水器分出反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水，當(dāng)分水器中不再有水分出后，取樣，脫水產(chǎn)物含量96.6%。降溫過(guò)濾，回收催化劑，濾液用10g無(wú)水硫酸鈉干燥后濃縮得到淡黃色固體56.9 g。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷鎢酸吸附量對(duì)脫水反應(yīng)的影響

常壓條件下，脫水溫度110 ℃，脫水時(shí)間4 h，研究了磷鎢酸固載量對(duì)反應(yīng)活性造成的差異。反應(yīng)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。

圖1 磷鎢酸固載量對(duì)脫水反應(yīng)的影響Fig.1 Influnce of HPW lodings on dehydration conversion

從圖1看出，脫水率隨催化劑固載量先增加后減少。催化劑固載量為45%時(shí)，脫水率為96.4%；隨著催化劑的固載量繼續(xù)增加，脫水率下降。因?yàn)榇呋瘎┑挠行Щ钚詳?shù)目是一定的，當(dāng)催化劑在載體表面單層鋪滿后，繼續(xù)增加的催化劑會(huì)造成載體孔道阻塞，催化活性降低。故催化劑的最佳固載量時(shí)45%。

2.2 磷鎢酸固載溫度和固載時(shí)間

常壓下，使用固定載量為45%的催化劑催化脫水反應(yīng)，脫水溫度110 ℃、脫水時(shí)間4 h、磷鎢酸固載溫度110～200℃，研究了磷鎢酸固載溫度和固載時(shí)間對(duì)脫水轉(zhuǎn)化率的影響，數(shù)據(jù)如表1所示。表1顯示，磷鎢酸固載溫度升高至130 ℃，脫水4 h，催化劑晶相結(jié)構(gòu)基本形成，脫水轉(zhuǎn)化率增加到96.4%，顯示磷鎢酸固載溫為130 ℃時(shí)，磷鎢酸的有效催化位點(diǎn)分布均勻，催化效果最高。

表1 磷鎢酸固載溫度和固載時(shí)間對(duì)脫水率的影響Table 1 Influence of supported temperatures and supported time on conversion

2.3 脫水溫度

常壓條件下，采用磷鎢酸負(fù)載量為45%的催化劑催化脫水反應(yīng)，在催化劑固載溫度130 ℃、固載時(shí)間4 h、脫水反應(yīng)3 h，研究脫水溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，數(shù)據(jù)見(jiàn)圖2。

圖2 脫水溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.2 Influence of reaction temperatures on the comversion

從圖2 看出，隨著脫水溫度的升高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率先升高后降低。溫度為110 ℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率最高為96.4%。隨著溫度的升高，底物與催化劑活性中心的接觸機(jī)會(huì)增大，反應(yīng)速率會(huì)相應(yīng)提高，但是溫度升高的同時(shí)，部分脫水產(chǎn)物會(huì)附著在磷鎢酸表面，導(dǎo)致有效活性催化中心減少，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率會(huì)慢慢降低。

2.4 脫水時(shí)間

常壓條件下，脫水溫度110 ℃，采用磷鎢酸固載量為45%的催化劑催化反應(yīng)，在磷鎢酸固載溫度為130 ℃、固載時(shí)間4 h的情況下，研究脫水時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3。從圖3 可以看出，脫水反應(yīng)為1～3 h，轉(zhuǎn)化率緩慢升高，當(dāng)反應(yīng)3 h，到達(dá)反應(yīng)平衡點(diǎn)，繼續(xù)延長(zhǎng)脫水時(shí)間，轉(zhuǎn)化率基本不再變化。

圖3 脫水時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Influence of reaction time on the comversion

2.5 固載磷鎢酸循環(huán)使用

脫水反應(yīng)完成后，反應(yīng)液降溫，將附載在活性炭上的磷鎢酸取出，在污無(wú)水乙醇中浸泡攪拌2～3min，然后放到真空烘箱中除去溶劑及附著物，繼續(xù)循環(huán)使用。采用優(yōu)化的脫水參數(shù)，反應(yīng)結(jié)果如表2所示。

表2 固載磷鎢酸循環(huán)使用次數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

使用四次，轉(zhuǎn)化率基本保持不變，從第五次開(kāi)始降低。由于脫水過(guò)程中，磷鎢酸與活性炭的吸附點(diǎn)減弱，逐漸從載體上脫落，活性催化點(diǎn)降低，催化效率隨之降低。從數(shù)據(jù)來(lái)看，該附載的催化劑可以循環(huán)利用四次，整體來(lái)說(shuō)催化劑的穩(wěn)定性較高，可以實(shí)現(xiàn)多次利用。

3 結(jié)論

通過(guò)活化將磷鎢酸負(fù)載在活性炭上，研究了固載的磷鎢酸催化脫水反應(yīng)的效果，通過(guò)數(shù)據(jù)分析，催化脫水的最優(yōu)反應(yīng)條件為：常壓下，催化劑固載量為45%，磷鎢酸固載溫度為130 ℃，固載時(shí)間4 h，110 ℃脫水反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為96.4%。此固載在活性炭上的磷鎢酸穩(wěn)定性好，可以反復(fù)循環(huán)使用。