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        離子液體對CO2捕集及電轉(zhuǎn)化的研究

        2018-07-07 03:18:20成麗蘋郝永超王秀玲馬曉剛
        山東化工 2018年11期
        關(guān)鍵詞:波數(shù)咪唑轉(zhuǎn)化率

        成麗蘋,郝永超,李 敏,王秀玲,趙 哲,馬曉剛,王 月

        (邢臺學(xué)院 化學(xué)工程與生物技術(shù)學(xué)院,河北 邢臺 054001)

        CO2是溫室效應(yīng)的主要因素,溫室效應(yīng)愈演愈烈,已造成氣候變暖等極其嚴重的問題,引起了全世界的重視。如何緩解溫室效應(yīng)造成的環(huán)境問題,一方面減少CO2的排放量,另一方面收集利用CO2也是解決問題的途徑之一。CO2可作為碳資源,將其轉(zhuǎn)化成燃料,那么對于解決能源危機是非常有幫助的[1]。所以從能源和環(huán)境兩個方面來看,CO2的捕集和利用都是非常有意義的。目前吸收固定CO2的方法有物理法、化學(xué)法、生物法等固定方法,物理固定是通過將CO2封存于海底,但是這種方法易導(dǎo)致海水酸化;生物法固定是通過植物的光合作用固定二氧化碳,但是近年來植被的破壞,光合作用也嚴重受限,無法與人類生產(chǎn)活動釋放的二氧化碳總量持平;化學(xué)法固定是實現(xiàn)二氧化碳循環(huán)利用最有效的途徑[2],工業(yè)上普遍使用的是以醇胺法固定二氧化碳的化學(xué)吸附,但是因其具有揮發(fā)性和腐蝕性,對儀器設(shè)備破壞性大[3],因此,開發(fā)綠色無污染的方法是目前亟待解決的。

        離子液體(Ionic Liquids)在室溫下呈液態(tài),是由特定陰、陽離子構(gòu)成,被稱為新型“綠色溶劑”、“軟”功能材料[4-6],也被稱作室溫離子液體、低溫熔融鹽、有機離子液體等。目前尚無統(tǒng)一的名稱,但傾向于簡稱離子液體。它不揮發(fā)、不可燃,具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性,液體穩(wěn)定范圍和電化學(xué)窗口都較寬,循環(huán)使用性能較好[7]。

        離子液體的制備方法有微波合成法和其他輔助波法,微波法是在磁場中將交變電磁能轉(zhuǎn)化為介質(zhì)內(nèi)能的一種加熱方法,該方法具有加熱速度快、均勻、節(jié)能高效等優(yōu)點。本文采用微波法合成咪唑氨基酸([Amim]Gly)、咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)和咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)離子液體,并對不同類型離子液體吸附CO2特性進行考察,并以咪唑氨基酸類離子液體作為電解質(zhì),對二氧化碳進行電化學(xué)還原,探究其對CO2電轉(zhuǎn)化甲醇的催化效能。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        儀器:XH-100B電腦微波催化合成/萃取儀,RE-52AA 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,HDY-I 恒電位儀,Agilent 789A氣相色譜儀。

        試劑:1-甲基咪唑,氯丙烯,四氟硼酸鈉,六氟磷酸鉀,溴代正丁烷,二氯甲烷,甘氨酸,丙酮,環(huán)己烷,乙酸乙酯,無水乙醇,無水硫酸鈉,氯化鈉,鹽酸,氫氧化鈉,無水碳酸鈉,濃硫酸,無水乙醚,甲醇(除甲醇為色譜純外均為分析純),去離子水。

        1.2 功能化離子液體的制備

        [Amim]Gly離子液體的制備。采用微波-動態(tài)離子交換法合成。先合成氯化1-甲基-3-烯丙基咪唑,取0.1 mol 1-甲基咪唑加入10 mL氯丙烯,磁力攪拌10min。設(shè)置微波參數(shù)功率:500 W,溫度:55 ℃,在微波條件下反應(yīng)120min。用20 mL的環(huán)己烷萃取三次,等體積的乙酸乙酯萃取兩次[8]。除去溶劑,得到中間體氯化1-甲基-3-烯丙基咪唑。將中間體用乙醇稀釋加入活化后的離子交換樹脂層析柱中,控制液滴速率(10s/滴),直至液滴pH為中性,產(chǎn)物蒸發(fā)一半溶劑。再加入等物質(zhì)的量的甘氨酸,室溫攪拌12 h,加入無水硫酸鈉干燥,減壓抽濾,抽濾所得液體經(jīng)減壓蒸餾后,恒溫干燥24 h。

        [Bmim]BF4離子液體的制備。稱取0.3 mol 1-甲基咪唑,0.33 mol(稍過量)溴代正丁烷于微波專用反應(yīng)瓶中,設(shè)置參數(shù)進行反應(yīng),產(chǎn)物用乙酸乙酯進行洗滌,再蒸去乙酸乙酯,得到中間體溴代1-丁基-3-甲基咪唑。稱取0.1 mol溴化1-丁基-3-甲基咪唑和11 g四氟硼酸鈉于錐形瓶中,加入150 mL丙酮,磁力攪拌5 h,除去不溶物,蒸出丙酮,加入200 mL二氯甲烷,每次用15 mL水洗滌,直到水層用AgNO3溶液檢測不到溴離子為止,下層加入過量無水MgSO4,除去不溶物,蒸去二氯甲烷溶劑得到離子液體,烘干,備用。

        [Bmim]PF6離子液體的制備。先用少量水溶解0.1 mol上述中間體,稱取18.4 g六氟磷酸鉀于燒杯中,溶解并逐滴滴入中間體溶液中,室溫磁力攪拌2 h,靜置分層,有機層溶液加入去離子水洗滌,直到水層用AgNO3溶液檢驗無沉淀為止。烘干,備用。

        1.3 離子液捕集CO2

        碳酸鈉和鹽酸溶液反應(yīng)制備CO2,經(jīng)過飽和碳酸鈉溶液吸收氯化氫氣體,濃硫酸吸收水蒸氣后通入裝有離子液的小試管中。通過稱重計算CO2吸附量。

        準確稱量H型電解槽的質(zhì)量,將樣品的水溶液(樣品與水的體積體比為7∶3)50 mL加入H型電解槽中,鉑電極為陽極,銀電極為陰極,甘汞電極為參比電極,還原之前,向電解槽內(nèi)通入CO210 min,進行CO2飽和捕獲,再次稱取電解槽,計算捕獲CO2的質(zhì)量。在外加-0.5 V過電位下,電化學(xué)還原25min,用無水乙醚萃取得到還原產(chǎn)物[1],還原產(chǎn)物用氣相檢測CO2轉(zhuǎn)化甲醇的含量。

        1.4 檢測條件

        氣相色譜條件:HP-INNOWAX毛細管柱(30 m×320 μm×0.25 μm);載氣:N2,流量:1.3 mL/min;進樣口溫度180 ℃;程序升溫:27 ℃保持10min,然后以25 ℃/min升到220 ℃,保持10min;檢測器溫度:230 ℃;分流比:50∶1;進樣量1 μm[9]。

        標準曲線:精密量取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL甲醇分別置于10 mL容量瓶中,用無水乙醇稀釋至刻度,制成體積分數(shù)分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的甲醇溶液。進行氣相檢測,得到標準曲線方程為y = 0.948x + 0.0019,R2=0.9989。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 離子液體的FT-IR分析

        圖1 [Amim]Gly的紅外譜圖

        圖1是[Amim]Gly的紅外譜圖。波數(shù)為1573 cm-1是咪唑環(huán)特征振動峰,1172 cm-1是咪唑環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動峰。1649 cm-1和1425 cm-1分別是烯丙基上C=C伸縮振動峰和雙建上的C-H彎曲振動峰。3411 cm-1是N-H伸縮振動峰,1598 cm-1和1384 cm-1是甘氨酸中C=O伸縮振動峰。995 cm-1是-CH=CH2的C-H面外彎曲振動峰,945 cm-1是-CH=CH2的C-H面內(nèi)搖擺振動峰。

        圖2 [Bmim]BF4的紅外譜圖

        圖2是[Bmim]BF4的紅外譜圖。波數(shù)為3160cm-1和3122cm-1是咪唑環(huán)上的C-H伸縮振動峰,波數(shù)為2964 cm-1和2877 cm-1是CH3-和CH2-的伸縮振動峰,波數(shù)為1573 cm-1和1469 cm-1咪唑環(huán)振動峰,波數(shù)為1176 cm-1是咪唑環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動峰,波數(shù)為1066 cm-1是B-F伸縮振動峰,波譜特征與文獻一致[10]。

        圖3 [Bmim]PF6的紅外譜圖

        圖3是[Bmim]PF6的紅外譜圖。波數(shù)為3168 cm-1和3129 cm-1是咪唑環(huán)上的C-H伸縮振動峰,波數(shù)為2969 cm-1和2875 cm-1是CH3-和CH2-的伸縮振動峰,波數(shù)為1572 cm-1和1463 cm-1是咪唑環(huán)振動峰,波數(shù)為1172 cm-1是咪唑環(huán)C-H面內(nèi)彎曲振動峰,波數(shù)為846 cm-1是P-F伸縮振動峰,波譜特征與文獻一致[10]。

        2.2 離子液體對CO2吸附量的研究

        在常溫下,考察CO2吸附量隨時間的變化,分別稱取相同質(zhì)量[Amim]Gly、[Bmim]BF4和[Bmim]PF6離子液體置于小試管中,將純凈的CO2以鼓泡形式通入離子液體中,控制鼓入速度,每隔5 min稱重,計算二氧化碳的質(zhì)量變化,如表1。由表1可知,開始時CO2吸附量增加較快,當(dāng)吸附10 min后產(chǎn)物CO2的吸附量變化不大,20 min達到飽和,最大吸附量為每摩爾離子液吸收0.24 mol CO2。[Bmim]BF4開始時吸附CO2的量增加較快,當(dāng)通入20 min之后,吸附CO2的量變化較緩慢,當(dāng)通入30 min之后則不再發(fā)生變化,最大吸附量經(jīng)過計算為每摩爾離子液吸收0.024 mol的CO2。[Bmim]PF6開始吸附CO2的量上升較快,當(dāng)通入15min之后,吸附CO2的量變化不明顯,當(dāng)通入20 min之后則不再發(fā)生變化,最大吸附量經(jīng)過計算為每摩爾離子液吸收0.015 mol CO2。

        經(jīng)過比較,[Amim]Gly離子液體對CO2的吸附量效果較好,選擇[Amim]Gly離子液體進行電催化還原的研究。

        表1 離子液體吸附CO2量隨時間的變化

        2.3 CO2電轉(zhuǎn)化甲醇含量的測定

        使用新鮮的吸附了CO2的離子液體進行電化學(xué)還原,萃取后取樣于小試管,并編號為1;用萃取后的離子液體重新吸附CO2進行電催化還原,萃取后取樣于小試管,并編號為2;以此類推重復(fù)五次。上述五種電化學(xué)還原產(chǎn)物進行氣相檢測,在檢測標準溶液的條件下分別檢測待測試樣,記錄檢測數(shù)據(jù),然后將數(shù)據(jù)帶入上述方程求得甲醇的濃度,計算轉(zhuǎn)化率,結(jié)果如表2所示。

        表2 CO2的轉(zhuǎn)化率

        由表2可知,[Amim]Gly離子液重復(fù)使用,CO2轉(zhuǎn)化率在64.1%~77.4%之間變化。在重復(fù)使用的離子液體中CO2轉(zhuǎn)化率比在新鮮的離子液體的轉(zhuǎn)化率高,可能是由于在電還原條件下,離子液體形成了聚合離子液體,這種聚合離子液體提高了CO2轉(zhuǎn)化率。

        3 結(jié)論

        本文采用微波法合成了[Amim]Gly、[Bmim]BF4和[Bmim]PF6功能型離子液體,考察吸附CO2性能,最大吸附量分別為每摩爾離子液吸收0.24 mol、0.023 mol、0.015 mol的CO2,[Amim]Gly離子液體對于CO2具有良好的捕獲性。室溫條件下,并以[Amim]Gly離子液體為電解質(zhì),當(dāng)吸附20 min時CO2達到飽和,外加-0.5 V過電位下,通電25 min,轉(zhuǎn)化率即可達到64.1%~77.4%。[Amim]Gly離子液體在使用后只需簡單處理即可重復(fù)使用。與以往的甲醇工業(yè)生產(chǎn)相比,此方法成本低、無污染、反應(yīng)時間短,為工業(yè)生產(chǎn)甲醇提供了一種新方法。

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