張志慶， 王 芳， 楊春天， 姜顯宏(．中國石油大學(xué)(華東) 理學(xué)院，山東 青島 66580； ．安丘魯星化學(xué)有限責(zé)任公司，山東 安丘 607)

0 引 言

由于表面活性劑行業(yè)的飛速發(fā)展，傳統(tǒng)的表面活性劑已不能滿足人們研究和應(yīng)用的需要，新型的兩親分子，尤其是高分子表面活性劑因其具備獨(dú)特的性質(zhì)已成為目前的研究熱點(diǎn)[1-6]。疏水締合共聚物是指聚合物大分子鏈上帶有部分疏水基團(tuán)的水溶性高聚物，由于其高的表面活性，能有效降低油水界面張力，同時(shí)其溶液的高黏度能提高波及系數(shù)，因而在油田的三次采油中，疏水締合共聚物兼具表面活性劑驅(qū)和聚合物驅(qū)兩類驅(qū)油方式的共同優(yōu)勢，是目前國內(nèi)外采油領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)[7-10]。此外，這類兩親高分子獨(dú)特的溶液聚集行為及流變行為，使其在油氣壓裂、調(diào)剖堵水、醫(yī)藥載體、日用品和水處理等行業(yè)都有著廣泛的應(yīng)用前景[11-15]。

本文合成了一系列含不飽和雙鍵的陽離子表面活性劑，這類表面活性劑由于雙鍵的原因，既可作為易降解的新型小分子表面活性劑使用，又可作為合成高分子表面活性劑的聚合單體。首先對單體表面活性劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，然后利用該表面活性劑單體與丙烯酰胺共聚，得到了疏水締合的兩親高分子。利用表面張力儀比較了單體和共聚物的表面活性，探討了這兩類表面活性劑在氣液界面上和溶液內(nèi)部的組裝過程和聚集行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

丙烯酸二甲氨基乙酯，純度>99%，魯星化學(xué)產(chǎn)品；溴代正辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷，均為化學(xué)純，上海試劑一廠產(chǎn)品；丙烯酰胺，過硫酸銨，亞硫酸氫鈉，丙酮，乙醚等均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 樣品制備

(1) 單體表面活性劑的合成。將一定量的丙烯酸二甲氨基乙酯分別與溴代正辛烷、溴代十二烷、溴代十六烷混于三口燒瓶中，加入一定體積的丙酮，控溫40 ℃，反應(yīng)24 h，用乙醚沉淀出反應(yīng)產(chǎn)物，結(jié)晶，真空干燥，重結(jié)晶得精制產(chǎn)品。所得產(chǎn)品丙烯酸乙酯二甲基(辛基、十二烷基、十六烷基)溴化銨的分子結(jié)構(gòu)見圖1(a)，分別簡寫為C8M、C12M、C16M。

(2) 兩親高分子的聚合。上述表面活性劑單體質(zhì)量比10%，丙烯酰胺20%，兩者進(jìn)行水溶液聚合。先把表面活性劑單體和0.2%的過硫酸銨引發(fā)劑配成水溶液，投入四口燒瓶中打底，通N2吹掃0.5 h除氧，水浴升溫至50 ℃，滴加丙烯酰胺和亞硫酸氫鈉水溶液，2 h滴完，滴完后保溫反應(yīng)3 h，得到兩親共聚物。合成反應(yīng)方程式見圖1(b)，根據(jù)所用上述單體的不同，聚合產(chǎn)物分別命名為C8P、C12P、C16P。

(a)CnM

1.3 表征與測試

用TU-1901紫外可見分光光度計(jì)測定合成單體表面活性劑水溶液的紫外吸收光譜，波長范圍190～350 nm；用Nicolet 20 SXC FT-IR光譜儀測定產(chǎn)物的紅外譜圖；用瑞士KRüSS K12型表面張力儀吊片法連續(xù)滴定測單體表面活性劑和兩親高分子的表面張力及cmc值，測量精度為0.01 mN/m。實(shí)驗(yàn)溫度為(25±0.2)℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子結(jié)構(gòu)的表征

3種含不飽和雙鍵的陽離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)上的主要區(qū)別是疏水碳鏈長度不同，從圖2可見，C8M、C12M與C16M的譜圖規(guī)律是一致的，在201 nm處是不飽和雙鍵的吸收峰，220 nm處是酯基的吸收峰，說明在合成的過程中沒有明顯的聚合和水解發(fā)生。

圖2 CnM表面活性劑的紫外-可見光譜圖

在紅外譜圖上也得到了類似的結(jié)果，1 721～1 722 cm-1處羰基的伸縮振動(dòng)峰；1 630～1 640 cm-1處碳碳雙鍵的伸縮振動(dòng)峰都非常顯著。由于CH2平面搖擺振動(dòng)可以反映碳鏈長度，由紅外譜圖上讀出C8M、C12M、C16M的CH2平面搖擺振動(dòng)峰分別在724.5、721.8、720.5 cm-1，符合隨CH2數(shù)目增加吸收帶向低波數(shù)方向移動(dòng)的規(guī)律。

2.2 單體表面活性劑的表面活性研究

如圖3所示，3種表面活性劑都具有很高的表面活性，降低表面張力的能力很強(qiáng)。由圖3(a)和表1可知，C8M、C12M與C16M的最低表面張力值分別為31.0、32.5和35.0 mN/m，即降低表面張力的效能C8M>C12M>C16M。從表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)推斷，表面活性劑疏水鏈越長，碳鏈越易變形而產(chǎn)生彎曲，彎曲后的長鏈?zhǔn)姑總€(gè)表面活性劑分子所占截面積變大，排列不夠致密，致使最低表面張力值升高。

(a)表面張力曲線

表1 CnM單體表面活性劑的表面化學(xué)性質(zhì)

從圖3(a)可見，C8M、C12M和C16M的cmc值分別為0.10、3.5×10-3和1.1×10-4mol/L，即碳鏈越長，表面活性劑分子越易聚集形成膠束，其cmc值也就越低，以cmc值的對數(shù)對疏水鏈C原子數(shù)作圖可得一直線，如圖3(b)所示。對于一般離子型表面活性劑有以下經(jīng)驗(yàn)公式：

lgcmc=A-Bn

若表面活性劑是直鏈烷烴型的，B值保持在0.29～0.30之間，而由圖3(b)可求出A=1.96，B=0.37，說明由于這類表面活性劑分子中含有酯基和雙鍵，與普通表面活性劑相比，在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上還是有所不同的。

按照Gibbs吸附公式

2.3 兩親高分子的表面活性

聚合得到的丙烯酰胺-丙烯酸乙酯二甲基烷基溴化銨二元共聚物是一種典型的兩親高分子，酰胺基團(tuán)和季銨陽離子是親水部分，長鏈烷基充當(dāng)疏水基團(tuán)。采用烏氏黏度計(jì)的黏度法估測C8P、C12P和C16P的相對分子質(zhì)量分別是2.8×106、3.1×106和2.6×106g/mol。

圖4(a)的表面張力測量實(shí)驗(yàn)，表明該類兩親共聚物具有良好的表面活性， C8P、C12P和C16P到達(dá)cmc后的表面張力值分別是51.2、49.8和48.5 mN/m，降低水溶液表面張力的效能較強(qiáng)，并且疏水碳鏈越長降低表面張力的能力越顯著，這與單體表面活性劑的規(guī)律并不一致。這是由于生成聚合物后，疏水鏈的疏水能力決定著高分子鏈在氣液界面上的排布方式，碳鏈越長受到水的排斥作用就越大，聚合物越容易吸附于氣液界面，降低表面張力的能力也就越強(qiáng)。

(a) 表面張力曲線

(b) 締合結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖

值得注意的是，3種兩親高分子在圖4(a)的表面張力曲線上普遍出現(xiàn)了兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，說明在溶液內(nèi)部兩親高分子締合形成了兩種不同類型的聚集體。把第一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)對應(yīng)的濃度稱之為cac，在此濃度范圍，兩親高分子形成了分子內(nèi)膠束，C8P、C12P和C16P的cac分別是34、23和16 mg/L，表明兩親高分子在很低的濃度下即可發(fā)生分子內(nèi)的疏水締合。隨著濃度的升高，C8P、C12P和C16P的聚集結(jié)構(gòu)開始發(fā)生轉(zhuǎn)變，分子鏈之間接觸的機(jī)會(huì)增多，到達(dá)第二轉(zhuǎn)折點(diǎn)后，形成了分子間膠束，稱之為高分子的cmc，C8P、C12P和C16P的cmc分別對應(yīng)480、300 和180 mg/L。cac及cmc值都隨疏水碳鏈的增長而降低，說明碳鏈越長形成締合體的能力越強(qiáng)。3種兩親高分子從分子內(nèi)膠束向分子間膠束的轉(zhuǎn)變示意圖見圖4(b)。

3 結(jié) 語

本文合成了3種含不飽和雙鍵的陽離子單體表面活性劑，探討了碳鏈長度對cmc、γcmc等表面活性的影響，發(fā)現(xiàn)疏水鏈越長越易形成膠束，但碳鏈變長后分子截面積增大，造成在界面上排列疏松，從而降低表面張力的能力效能下降。將這3種單體表面活性劑與丙烯酰胺共聚，合成出一系列具有兩親結(jié)構(gòu)的疏水締合高分子。表面張力實(shí)驗(yàn)證明，這類兩親高分子具有良好的表面活性，并在表面張力曲線上出現(xiàn)兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，表明在低濃度下締合為分子內(nèi)膠束，而在較高濃度下高分子之間的疏水鏈相互締合形成分子間膠束。

參考文獻(xiàn)(References)：

[1] Zhang C, Fan Y, Zhang Y,etal. Self-assembly kinetics of amphiphilic dendritic copolymers [J]. Macromolecules, 2017, 50(4): 1657-1665.

[2] Cui C, Bonder E M, Jakle F. Weakly coordinating amphiphilic organoborate block copolymers [J]. J Am Chem Soc, 2010, 132(6): 1810-1812.

[3] Song D P, Lin Y, Gai Y,etal. Controlled supramolecular self-assembly of large nanoparticles in amphiphilic brush block copolymers [J]. J Am Chem Soc, 2015, 137(11): 3771-3774.

[4] Seleci M, Seleci D A, Ciftci, M,etal. Nanostructured amphiphilic star-hyperbranched block copolymers for drug delivery [J]. Langmuir, 2015, 31(15): 4542-4551.

[5] Tominaga Y, Mizuse M, Hashidzume A,etal. Flower micelle of amphiphilic random copolymers in aqueous media [J]. J Phys Chem B, 2010, 114(35): 11403-11408.

[6] 鄭艷杰，郭新秋．pH響應(yīng)性星型超支化聚合物的制備及其組裝[J]．實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2013，32(10)：278-281．

[7] El-hoshoudy A N, Desouky S E M, Elkady M Y,etal. Hydrophobically associated polymers for wettability alteration and enhanced oil recovery [J]. Egypt J Petro, 2017.

[8] Olajire A A. Review of ASP EOR (alkaline surfactant polymer enhanced oil recovery) technology in the petroleum industry: Prospects and challenges [J]. Energy, 2014, 77(1): 963-982.

[9] El-hoshoudy A N, Desouky S E M, Alsabagh A M,etal. Evaluation of solution and rheological properties for hydrophobically associated polyacrylamide copolymer as a promised enhanced oil recovery candidate [J]. Egypt J Petro, 2017.

[10] 魯紅升，吳 喆，黃志宇．疏水締合聚丙烯酰胺的合成及性能評價(jià)[J]．精細(xì)化工，2013，30(6)：686-690．

[11] Mao H, Qiu Z, Shen Z,etal. Hydrophobic associated polymer based silica nanoparticles composite with core-shell structure as a filtrate reducer for drilling fluid at utra-high temperature [J]. J Petro Sci Eng, 2015, 129: 1-14.

[12] Maximous N, Nakhla G, Wan W. Comparative assessment of hydrophobic and hydrophilic membrane fouling in wastewater applications [J]. J Membr Sci, 2009, 339(1-2): 93-99.

[13] 王 斌．新型疏水締合水溶液聚合物的合成及溶液性能研究[J]．應(yīng)用化工，2011，40 (4)：667-669．

[14] 謝彬強(qiáng)，蒲曉林，陳二丁，等．雙親性締合聚合物SUPXG的合成及其締合機(jī)理研究[J]．鉆井液與完井液，2008，25 (5)：17-19．

[15] 王瑞斌，郭新秋，李慧琴，等．陽離子聚合物/質(zhì)粒DNA形成的納米復(fù)合體粒徑測量[J]．實(shí)驗(yàn)室研究與探索，2012，31(10)：235-237．