方 力, 邱鳳梅, 余新威, 張志超

(1. 浙江省海產(chǎn)品健康危害因素關(guān)鍵技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 舟山市疾病預(yù)防控制中心, 浙江 舟山 316021; 2. 岱山縣疾病預(yù)防控制中心, 浙江 岱山 316200)

硝基咪唑類(lèi)藥物是一類(lèi)抗生素和抗原蟲(chóng)藥,主要用于預(yù)防和治療家禽組織滴蟲(chóng)病、球蟲(chóng)病以及豬出血性腸炎等疾病,其作為獸藥廣泛應(yīng)用于畜禽和水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)。硝基咪唑類(lèi)藥物主要包括甲硝唑(metronidazole, MNZ)、二甲硝基咪唑(dimetridazole, DMZ)、洛硝噠唑(ronidazole, RNZ)、奧硝唑(ornidazole, ONZ)、替硝唑(tinidazole, TNZ)、塞克硝唑(secnidazole, SNZ)和甲硝唑的代謝物羥基甲硝唑(hydroxyl metronidazole, MNZ-OH)以及二甲硝基咪唑和洛硝噠唑的共同代謝物1-甲基-5-硝基-2-羥甲基咪唑(2-hydroxymethyl-1-methyl-5-nitroimidazole, HMMNI)等。然而這些化合物被認(rèn)為可能對(duì)人類(lèi)產(chǎn)生致癌、致畸、致突變作用,已被美國(guó)和歐盟國(guó)家禁止使用[1,2]。我國(guó)農(nóng)業(yè)部將二甲硝基咪唑和甲硝唑列為允許作治療用、但不得在動(dòng)物源性食品中檢出的獸藥[3]。因此,為了進(jìn)一步加強(qiáng)相關(guān)食品安全問(wèn)題的監(jiān)管,開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、快速檢測(cè)動(dòng)物源性食品中硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物的方法顯得十分必要。

目前,硝基咪唑類(lèi)藥物殘留的檢測(cè)方法主要有酶聯(lián)免疫法[4-6]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[7,8]、毛細(xì)管電泳法[9]、高效液相色譜法[10,11]及液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法[1,2,12-15]。酶聯(lián)免疫法易產(chǎn)生假陽(yáng)性或者假陰性結(jié)果,一般用于常規(guī)大批量快速篩查;氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法需要衍生化,實(shí)驗(yàn)條件要求嚴(yán)格;毛細(xì)管電泳法、液相色譜法靈敏度相對(duì)較低;液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)具有選擇性好、靈敏度高等優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前關(guān)于食品中硝基咪唑類(lèi)藥物殘留檢測(cè)的前處理手段主要有固相萃取凈化法、分子印跡凈化法等[1,2,12-15]。常規(guī)固相萃取凈化法存在溶劑消耗量大、使用成本高等缺陷;分子印跡凈化法盡管凈化效果好,但也存在操作要求高、制備時(shí)間長(zhǎng)等缺陷。近年來(lái),分散固相萃取技術(shù)(dispersive solid phase extraction, dSPE)廣泛應(yīng)用于多種類(lèi)樣品的前處理,該凈化手段具有快速、高效、操作簡(jiǎn)單、成本低等特點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)高通量檢測(cè)[16-18]。

本研究采用基質(zhì)分散固相萃取技術(shù)結(jié)合HPLC-MS/MS,建立了測(cè)定雞蛋、雞肉、魚(yú)肉和豬肉等動(dòng)物源性食品中8種硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物殘留的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

TSQ Vantage三重四極桿質(zhì)譜儀(配有電噴霧離子(ESI)源)、Ultimate 3000超高效液相色譜儀(美國(guó)Thermo公司); Allegra X-15R型高速冷凍離心機(jī)、Microfuge 20型微量高速離心機(jī)(美國(guó)Beckman公司); DMT-2500型多管渦旋混合器(杭州米歐儀器公司); GM200型刀式研磨儀(德國(guó)Retsch公司); Milli-Q(18.2 MΩ5cm)超純水處理系統(tǒng)(德國(guó)Merck公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品:MNZ、DMZ、HMMNI、RNZ、ONZ、TNZ、氘代甲硝唑(MNZ-D4)、氘代替硝唑(TNZ-D5)均購(gòu)自德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司;SNZ購(gòu)自日本TCI公司;MNZ-OH購(gòu)自德國(guó)Witega公司,標(biāo)準(zhǔn)品純度均≥98%;甲酸(LC-MS級(jí))、乙酸乙酯(色譜純)和乙腈(色譜純)均購(gòu)自德國(guó)CNW公司。

乙二胺基-N-丙基硅烷填料CNWBOND PSA(40～63 μm)購(gòu)自德國(guó)CNW公司;孔徑0.22 μm親水聚四氟乙烯(PTFE)濾膜購(gòu)自上海安譜有限公司。超純水由Milli-Q超純水系統(tǒng)制得。

1.2 樣品前處理

1.2.1樣品采集

雞肉、雞蛋、豬肉、羅非魚(yú)肉均購(gòu)自當(dāng)?shù)剞r(nóng)貿(mào)市場(chǎng)或超市,取500 g基質(zhì)樣品經(jīng)刀式研磨儀均質(zhì)后,于-20 ℃冷凍保存,待用。

1.2.2提取

準(zhǔn)確稱(chēng)取(2.00±0.01) g均質(zhì)后樣品,置于50 mL聚丙烯離心管中,加入10 mL乙酸乙酯,渦旋混合10 min,超聲提取10 min,以8 000 r/min離心5 min,移取上清液至另一25 mL離心管中,再向殘?jiān)屑尤?0 mL乙酸乙酯,重復(fù)以上提取步驟,合并提取液,于40 ℃水浴下氮吹至近干,用2 mL 0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸水溶液溶解,待凈化。

1.2.3凈化

向提取液中加入4 mL正己烷,渦旋混勻1 min,以8 000 r/min離心5 min,棄去正己烷層,移取1.0 mL提取液,置于已裝有(50±3) mg PSA粉末的離心管中,渦旋混勻1 min,以15 000 r/min離心5 min,上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾,注入樣品瓶中,備用。

稱(chēng)取不含目標(biāo)化合物的基質(zhì)樣品于離心管中,按照上述步驟進(jìn)行提取和凈化,得到空白基質(zhì)溶液。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

準(zhǔn)確稱(chēng)取8種硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物標(biāo)準(zhǔn)品,用乙腈溶解,配制成100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別移取適量標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,用0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸水溶液稀釋,配制成1.0 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)中間液;最后用空白基質(zhì)溶液配制成質(zhì)量濃度為2、5、10、20和40 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.4 分析條件

色譜柱:Hypersil GOLD C18柱(100 mm×2.1 mm, 1.9 μm,美國(guó)Thermo公司);柱溫:30 ℃;流動(dòng)相:A為0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸水溶液,B為乙腈;流速:0.3 mL/min。梯度洗脫程序:0～2.0 min, 8%B; 2.0～7.0 min, 8%B～70%B; 7.0～7.2 min, 70%B～8%B; 7.2～10.0 min, 8%B。進(jìn)樣量:10 μL。

離子源:電噴霧離子(ESI)源,正離子模式;掃描模式:選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)(SRM)模式;離子傳輸溫度:325 ℃;噴霧電壓:3.0 kV;汽化溫度:300 ℃;鞘氣(氮?dú)?壓力:45 arb;輔助氣(氮?dú)?壓力:15 arb;碰撞氣:高純氬氣,壓力0.2 Pa。8種硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物的其他質(zhì)譜參數(shù)見(jiàn)表1。

表 1 硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物的質(zhì)譜參數(shù)

*Quantitative ion.

2 結(jié)果與討論

2.1 分析條件的優(yōu)化

2.1.1色譜條件的優(yōu)化

硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物是一種中等極性化合物,已有文獻(xiàn)[1,2]證實(shí)反相色譜柱更適合該類(lèi)化合物的分離與檢測(cè)。本實(shí)驗(yàn)比較了Hypersil GOLD C18(100 mm×2.0 mm, 1.9 μm)和Hypersil GOLD aQ(100 mm×2.0 mm, 1.9 μm)反相色譜柱對(duì)目標(biāo)化合物的分離效果。結(jié)果顯示,與Hypersil GOLD aQ色譜柱相比,Hypersil GOLD C18色譜柱對(duì)目標(biāo)化合物的分離效果更好,色譜峰峰形更尖銳。

本研究還比較了0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸水-乙腈與含5 mmol/L甲酸銨的0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸水-乙腈兩個(gè)流動(dòng)相體系對(duì)目標(biāo)化合物分離效果的影響。結(jié)果顯示,當(dāng)流動(dòng)相體系中加入甲酸銨后,部分目標(biāo)物的色譜峰出現(xiàn)峰展寬的現(xiàn)象,響應(yīng)強(qiáng)度下降。綜上所述,本研究采用Hypersil GOLD C18色譜柱,0.1%(體積分?jǐn)?shù))甲酸水-乙腈作為流動(dòng)相分離待測(cè)組分，此時(shí)目標(biāo)化合物能較好地實(shí)現(xiàn)分離，其色譜圖見(jiàn)圖1。

圖 1 在SRM模式下硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物的色譜圖Fig. 1 Chromatograms of the nitroimidazoles and their metabolites in the selected reaction monitoring (SRM) mode

2.1.2質(zhì)譜條件的優(yōu)化

實(shí)驗(yàn)中以1.0 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)中間液為對(duì)象,采用流動(dòng)注射的方式在ESI+模式下進(jìn)行質(zhì)譜參數(shù)的優(yōu)化。選擇干擾小、信噪比大的離子對(duì)作為定性或定量離子對(duì)。優(yōu)化后的透鏡電壓、碰撞能量、定性和定量離子對(duì)見(jiàn)表1。選出的離子對(duì)數(shù)量符合歐盟EC/657指令中利用質(zhì)譜方法對(duì)藥物殘留進(jìn)行確證時(shí)必須滿(mǎn)足4個(gè)識(shí)別點(diǎn)的要求(母離子為1個(gè)識(shí)別位點(diǎn),特征子離子為1.5個(gè)識(shí)別位點(diǎn))。

2.2 前處理?xiàng)l件的優(yōu)化

2.2.1提取條件的優(yōu)化

硝基咪唑類(lèi)化合物的提取試劑一般為乙腈、乙酸乙酯、二氯甲烷和甲醇等,本文對(duì)比了分別采用甲醇、乙腈、二氯甲烷、乙酸乙酯、二氯甲烷-乙腈(1∶1, v/v)時(shí)目標(biāo)化合物的提取效率(見(jiàn)圖2)。可以看出,提取溶劑對(duì)MNZ-OH提取回收率的影響最為明顯,采用乙酸乙酯提取時(shí),回收率最高,為90.7%;提取溶劑對(duì)其他目標(biāo)化合物的影響不顯著。實(shí)際樣品存在大量水溶性化合物,乙腈、甲醇等溶劑易溶于水,容易將水溶性雜質(zhì)帶入提取液中;采用乙酸乙酯萃取,大部分親水性雜質(zhì)被去除,可降低后續(xù)凈化的難度。因此,本研究選用乙酸乙酯作為提取溶劑。

圖 2 提取溶劑對(duì)硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物回收率的影響(n=3)Fig. 2 Effects of extraction solvents on the recoveries of the nitroimidazoles and their metabolites (n=3)

2.2.2凈化條件的優(yōu)化

動(dòng)物源性食品中的脂肪含量較高,樣品經(jīng)有機(jī)溶劑提取后,大部分脂肪被提取出來(lái)。對(duì)樣品提取液中脂肪的去除是樣品前處理過(guò)程中非常重要的步驟。本研究考察了正己烷、石油醚、環(huán)己烷3種溶劑對(duì)脫脂凈化效果的影響。結(jié)果顯示,3種脫脂溶劑都能達(dá)到較好的凈化效果，雞蛋基質(zhì)樣品的變化尤其明顯。雞蛋基質(zhì)中含有大量脂溶性色素,樣品提取液呈黃色,經(jīng)脫脂溶劑凈化后,樣品溶液變?yōu)闊o(wú)色透明。綜合考慮脫脂溶劑的毒性和使用成本,本研究采用最常用的正己烷作為脫脂溶劑。

基質(zhì)分散固相萃取是一種簡(jiǎn)單高效的凈化方法,其原理是利用固體吸附劑選擇性吸附雜質(zhì)從而達(dá)到凈化樣品的目的。吸附劑的選擇是dSPE的一個(gè)最重要參數(shù)。C18填料是一種憎水硅膠基吸附劑,其對(duì)非極性化合物具有很強(qiáng)的吸附性能;HLB填料是一種以改性的二乙烯基苯聚合物為基質(zhì)的吸附劑,其親水-親脂平衡性能的設(shè)計(jì)適用于酸性、堿性和中性化合物的凈化;石墨化炭黑(GCB)具有六元環(huán)結(jié)構(gòu),因此與平面分子具有很強(qiáng)的親和力,適用于多種有機(jī)化合物的提取和凈化,特別適用于從各種基質(zhì)中分離和除去有色物質(zhì)和固醇類(lèi)等。PSA填料的主要成分是乙二胺-N-丙基硅烷,能與樣品中有機(jī)酸、色素、金屬離子、酚類(lèi)化合物結(jié)合以去除基質(zhì)中的相關(guān)干擾物。本研究考察了CNWBOND HC-C18(40～63 μm)、Poly-Sery HLB(20～120 μm)、CNWBOND Carbon-GCB(37～125 μm)和CNWBOND PSA(40～63 μm)吸附劑對(duì)硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物的吸附情況。如圖3所示,GCB和HLB填料對(duì)目標(biāo)化合物的吸附作用較強(qiáng),目標(biāo)化合物的回收率小于50%; C18填料對(duì)目標(biāo)物也產(chǎn)生了一定的吸附作用,且離心后部分C18填料仍處于懸浮狀態(tài),對(duì)后續(xù)取樣造成了困難;采用PSA吸附劑時(shí)目標(biāo)物的回收率最高。因此實(shí)驗(yàn)最終選用PSA吸附劑。

實(shí)驗(yàn)還對(duì)比了不同PSA吸附劑用量(25、50、100和200 mg)對(duì)目標(biāo)化合物回收率的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn),除采用25 mg PSA吸附劑產(chǎn)生的凈化效果較差外,不同PSA吸附劑用量對(duì)硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物回收率的影響并不明顯。因此最終確定PSA吸附劑用量為50 mg。

圖 3 吸附劑對(duì)硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物回收率的影響Fig. 3 Effects of adsorbents on the recoveries of the nitroimidazoles and their metabolites GCB: graphitized carbon black; HLB: hydrophilic-lipophilic balance; PSA: primary-secondary amine.

圖 4 分散基質(zhì)固相萃取前后目標(biāo)化合物的峰面積Fig. 4 Peak areas of the target compounds before and after dispersive solid phase extraction (dSPE)

為了證明PSA吸附劑的凈化效果,本研究比較了在凈化前后4種不同動(dòng)物源性食品基質(zhì)加標(biāo)樣品(5 μg/kg)中各硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物的峰面積。由圖4可知,經(jīng)PSA吸附劑凈化后,大多數(shù)目標(biāo)化合物的絕對(duì)響應(yīng)峰面積有所增加,豬肉基質(zhì)中DMZ的響應(yīng)值提高最明顯,達(dá)25.9%; 4種基質(zhì)中HMMNI和SNZ的響應(yīng)也均有10%以上的提高。

2.3 基質(zhì)效應(yīng)(ME)評(píng)估

本研究按(空白基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率/純?nèi)軇?biāo)準(zhǔn)曲線斜率-1)×100%的計(jì)算方法對(duì)基質(zhì)效應(yīng)進(jìn)行評(píng)價(jià)(見(jiàn)表2)。當(dāng)ME為負(fù)值時(shí)表示存在基質(zhì)抑制效應(yīng),ME為正值時(shí)表示存在基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng);絕對(duì)值越大則基質(zhì)效應(yīng)越強(qiáng),如恰好為0則表示不存在基質(zhì)效應(yīng)。由表2可知,硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物在各基質(zhì)溶液中呈現(xiàn)一定的基質(zhì)增強(qiáng)作用,尤其是豬肉樣品基質(zhì)增強(qiáng)效應(yīng)最為明顯,最高為+22.5%,其他樣品基質(zhì)中各硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物的基質(zhì)效應(yīng)為-10.9%～+16.8%。對(duì)于復(fù)雜的食品類(lèi)基質(zhì)而言,經(jīng)本方法凈化處理后目標(biāo)化合物的基質(zhì)效應(yīng)均在可接受范圍內(nèi)。本文采用基質(zhì)匹配內(nèi)標(biāo)法測(cè)定實(shí)際樣品也可在一定程度上補(bǔ)償基質(zhì)效應(yīng)的影響。

表 2 不同基質(zhì)中硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物的基質(zhì)效應(yīng)

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按1.3節(jié)方法配制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液，并對(duì)其進(jìn)行分析,以硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、目標(biāo)化合物峰面積與內(nèi)標(biāo)峰面積的比值為縱坐標(biāo)繪制基質(zhì)工作曲線(見(jiàn)表3)。結(jié)果表明,在0.5～20 μg/L范圍內(nèi)目標(biāo)化合物線性相關(guān)性良好,相關(guān)系數(shù)(r2)均≥0.998 2。

在本實(shí)驗(yàn)條件下,根據(jù)3倍信噪比下目標(biāo)化合物色譜峰的響應(yīng)值,得出4種動(dòng)物源性食品基質(zhì)中MNZ-OH和HMMNI的檢出限分別為0.2 μg/kg和0.5 μg/kg,其他目標(biāo)化合物的檢出限為0.1 μg/kg; MNZ-OH和HMMNI的定量限分別為0.5 μg/kg和1.0 μg/kg,其他目標(biāo)化合物的定量限為0.3 μg/kg。

2.5 回收率與精密度

準(zhǔn)確稱(chēng)取空白雞蛋、雞肉、魚(yú)肉和豬肉樣品各2.0 g,設(shè)定3個(gè)添加水平(1.0、3.0和10.0 μg/kg),根據(jù)1.2節(jié)和1.3節(jié)方法進(jìn)行檢測(cè),每組6個(gè)平行樣品,測(cè)定回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。由表4可知,各基質(zhì)中硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物的回收率為84.2%～120.8%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0%～16.2%(n=6)。

2.6 實(shí)際樣品檢測(cè)

應(yīng)用本方法對(duì)2016～2017年舟山地區(qū)采集的15份雞蛋和15份雞肉樣品進(jìn)行檢測(cè),其中有1份雞蛋樣品檢出甲硝唑和羥基甲硝唑,含量分別為3.49 μg/kg和2.43 μg/kg,其余樣品均未檢出硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物。

表 4 不同基質(zhì)中硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物的回收率和精密度(n=6)

CompoundSpiked/(μg/kg)EggRecovery/%RSD/%ChickenRecovery/%RSD/%FishRecovery/%RSD/%PorkRecovery/%RSD/%MNZ-OH1.0110.612.495.28.290.37.797.09.43.0101.67.390.26.589.23.788.26.310.098.65.589.94.193.32.991.03.3HMMNI1.0100.013.8103.27.098.716.295.99.63.0100.29.7100.66.197.25.395.58.610.0103.66.7109.33.9103.75.199.17.1MNZ1.0120.82.0112.14.5110.42.4103.210.73.0112.97.6107.25.0107.62.6102.83.810.0107.55.4108.43.4107.82.8100.44.5DMZ1.096.214.190.97.9107.02.484.212.13.096.610.687.67.9103.83.789.15.410.095.34.291.96.8106.84.688.66.2RNZ1.096.412.5103.75.684.39.887.012.23.099.16.3103.23.0106.93.495.24.610.0106.98.9105.04.7104.64.393.73.0SNZ1.0104.87.4102.93.7109.99.4102.69.03.0103.46.6100.15.2106.75.697.59.610.0102.13.5103.33.4111.44.495.65.0TNZ1.0103.010.091.615.299.212.0105.314.53.0101.66.692.05.3106.22.994.810.410.0103.15.6108.04.6107.55.886.05.3ONZ1.088.45.699.84.7111.45.4104.911.93.089.13.896.92.7108.62.294.15.410.091.16.296.55.3113.13.089.44.3

3 結(jié)論

本方法采用乙酸乙酯提取,正己烷脫脂,基質(zhì)分散固相萃取凈化,液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜檢測(cè),建立了準(zhǔn)確定性定量檢測(cè)動(dòng)物源性食品中8種硝基咪唑類(lèi)藥物及其代謝物殘留的方法。本方法成本低,操作簡(jiǎn)便,靈敏度高,重復(fù)性好,能夠用于應(yīng)急檢測(cè)或日常獸藥殘留監(jiān)測(cè)。

:

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