任元林，霍同國，秦一文，姜麗娜，田 甜

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津 300387；2.先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點實驗室，天津 300387)

0 前言

聚丙烯腈纖維通常是由85%的丙烯腈與其它第二、第三單體發(fā)生共聚形成的高分子紡制的合成纖維[1]，是重要的合成纖維，該纖維具有較好的蓬松性、彈性、保暖性，有“人造羊毛”之稱，用途廣泛[1-2]。然而，聚丙烯腈纖維及其織物極易燃燒，其極限氧指數(shù)(LOI)只有約17%，嚴(yán)重限制了其廣泛應(yīng)用。因此，對聚丙烯腈纖維及織物的阻燃改性研究具有非常重要的現(xiàn)實意義。目前為止，產(chǎn)業(yè)化的阻燃聚丙烯腈纖維為含鹵素阻燃體系，即由丙烯腈與氯乙烯或偏氯乙烯共聚物紡制的纖維，然而該纖維在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的有毒煙霧和腐蝕性物質(zhì)，嚴(yán)重危害環(huán)境與人身安全。隨著人們環(huán)保意識的提高增強，鹵素阻燃體系的使用逐漸降低，含磷、氮、硅、硼的無鹵阻燃體系被廣泛的研究并得以廣泛應(yīng)用[3]。本文采用高分子量聚乙烯醇(PVA)與聚丙烯腈(PAN)共混，研究了紡絲液的相容性及粘度，并紡制PAN/PVA共混纖維，進(jìn)而對其進(jìn)行阻燃改性，并對其熱性能進(jìn)行了研究。獲得了一種在增強聚丙烯腈纖維的力學(xué)性能的同時又具有良好阻燃效果的改性方法。

1 實驗部分

1.1實驗原料

二甲基亞砜(分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，聚乙烯醇(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，分子量：(44.05)n)，尿素，磷酸，甲醇均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司，聚丙烯腈(吉林吉盟腈綸有限公司)

1.2 實驗儀器

CP224C型電子天平(奧豪斯儀器有限公司)，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市英峪高科儀器廠)，DHG-9070A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)，NDJ-8S型數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計(上海佑科儀器儀表有限公司)，STA449F3型熱重分析儀(德國耐馳公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 聚丙烯腈/聚乙烯醇共混紡絲液的制備

以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑配制PAN/PVA總濃度為15%的紡絲液，聚丙烯腈/聚乙烯醇質(zhì)量比如下頁表1所示。

表1 PVA/PAN共混紡絲液配方

1.3.2 PAN/PVA共混纖維的制備及其阻燃處理

將配制完備的不同比例的PAN/PVA共混紡絲液，選取3號，以甲醇作為凝固浴進(jìn)行紡絲，干燥后，將纖維放入磷酸與尿素的混合溶液中，于80℃水浴加熱1.5h，制得阻燃共混纖維。

1.3.3 測試方法

采用上海佑科儀器儀表有限公司研制的NDJ-8S數(shù)字旋轉(zhuǎn)粘度計對不同比例的PAN/PVA共混紡絲液進(jìn)行粘度測定。

采用德國耐馳公司研制的STA449F3型熱重分析儀對改性后的復(fù)合纖維進(jìn)行熱性能的測定，升溫范圍為室溫至800℃，升溫速率10℃·min-1，氧氣氣氛。

2 結(jié)果與分析

2.1 PAN/PVA在共溶劑二甲基亞砜(DMSO)中的穩(wěn)定性

制備高分子紡絲液時，選擇合適的溶劑是制備均一紡絲液的關(guān)鍵，而對于共混紡絲液的制備，溶劑的選擇則顯得尤為重要。本研究為制備PAN/PVA紡絲液選擇DMSO為溶劑，并從宏觀角度觀察其是否發(fā)生相分離從而判斷它的相容性及穩(wěn)定性。不同比例的PAN/PVA共混紡絲液宏觀相分離情況如表2所示，不同配比紡絲液如圖1所示。

表2 不同比例的PAN/PVA共混紡絲液宏觀相分離情況

圖1 不同比例的PAN/PVA共混紡絲液的宏觀相容現(xiàn)象

由表2、圖1表明：不同比例的PAN/PVA共混紡絲液在25℃條件下，均未出現(xiàn)相分離，具有較好的穩(wěn)定性。故后續(xù)的研究采用二甲基亞砜(DMSO)作為共溶劑進(jìn)行共混紡絲，并隨其進(jìn)行阻燃改性。

2.2 不同共混比的PAN/PVA對紡絲液粘度的影響

共混紡絲液的粘度常介于純聚丙烯腈和純聚乙烯醇紡絲液之間，且多相高聚物組分隨粘度的變化十分復(fù)雜并非簡單的算術(shù)加和值。對于共混物粘度介于各純組分之間的共混復(fù)合高聚物，我們常采用如下公式進(jìn)行計算：

(1)

logη=w1logη1+w2logη2

(2)

其中η：共混紡絲液粘度，η1:組分1的粘度測量值，η2：組分2粘度的測量值，w1:：組分1，w2:組分2。將數(shù)據(jù)帶入以上公式所得的共混紡絲液粘度計算值與實驗值存在較大差距，故通過數(shù)理統(tǒng)計的研究推導(dǎo)出以下公式[4-5]:

η=η1+(η2-η1)w1.282

(3)

將方程(3)進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合如圖2所示。

圖2 不同PAN/PVA共混比與紡絲液粘度關(guān)系

圖2 A為實驗測量值，B為方程(3)擬合的曲線。從圖中可以清晰的看出隨著PVA含量的增多，共混高聚物紡絲液的粘度呈上升的趨勢，且實驗所得的數(shù)據(jù)均勻的分布在標(biāo)準(zhǔn)曲線上或者兩側(cè)，表明該函數(shù)擬合的曲線符合共混紡絲液粘度與共混比的關(guān)系，適合對PAN/PVA共混紡絲液粘度值的估算。在紡絲過程中，PVA含量不僅影響紡絲液的粘度也會對紡制出的共混纖維的物理性能造成一定的影響，故PVA的含量不能過高或過低。后續(xù)實驗采用PAN:PVA(8:2)的共混紡絲液進(jìn)行紡絲，并進(jìn)行了阻燃改性。該紡絲液既滿足紡絲對其粘度的要求，紡出的共混纖維又很好的保留了PAN纖維所特有的優(yōu)良物理性能。

2.3 FR-PAN/PVA纖維的熱性能分析

將制備好的FR-PAN/PVA纖維進(jìn)行熱性能分析，通過對其的熱性能分析能夠很好的推測FR-PAN/PVA纖維的熱穩(wěn)定性及了解其降解的過程。純的聚丙烯腈的分解通常會分為三種反應(yīng)階段：環(huán)化脫氫階段，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分解/碳化反應(yīng)和熱氧化反應(yīng)。對于純的聚乙烯醇主要會分為二種反應(yīng)階段：PVA側(cè)鏈基團(tuán)的消除(生成共軛多烯結(jié)構(gòu))和PVA的無規(guī)斷鏈[6]。從圖3可以看出，聚丙烯腈的熱分解可以分為四個個階段:第一階段發(fā)生在40℃～264.8℃，該階段纖維失重僅有0.41%，此階段幾乎沒有發(fā)生較大失重。第二階段發(fā)生在264.8℃～347.2℃，此階段發(fā)生環(huán)化和脫氫反應(yīng)，相鄰的氰基之間發(fā)生低聚反應(yīng)，不參與反應(yīng)的側(cè)基及端基的裂解產(chǎn)生氨氣、氰化氫等有毒氣體，這些氣體逸散造成了第一階段質(zhì)量的損失，其中環(huán)化和脫氫反應(yīng)使得最大失重率發(fā)生在289.6℃；第三階段發(fā)生在347.2℃～469.9℃，此階段發(fā)生PAN的分解碳化以及梯形結(jié)構(gòu)的生成，生成耐熱的梯形結(jié)構(gòu)能夠阻隔一定的熱量，使得此階段曲線部分區(qū)域失重平緩，最大失重率發(fā)生在368.6℃。第四階段發(fā)生在469.9℃～778.5℃，此階段發(fā)生大量的氧化裂解，且質(zhì)量損失在整個熱降解過程中達(dá)到最多，最大失重率發(fā)生在671.9℃[7-8]。

通過對圖3數(shù)據(jù)的比較可以看出在800℃時FR-PAN/PVA纖維的失重率只是約57.6%，然而此溫度下的PAN失重率高達(dá)約99.1%，因此FR-PAN/PVA纖維的耐熱性明顯比PAN纖維好。分析認(rèn)為，主要原因為PVA側(cè)鏈上P,N元素的引入，使得分解產(chǎn)生聚磷酸，磷酸等在纖維表面形成玻璃膜，能夠隔絕熱和氧氣，抑制了可燃物的釋放，同時分解產(chǎn)生的氨氣起到氣相阻隔的作用，固相與氣相共同作用抑制和減緩了PVA纖維的熱分解，從而使得FR-PAN/PVA熱性能顯著提高。

圖3 FR-PAN/PVA纖維的TG/DTG曲線(氧氣條件)

3 結(jié)論

(1)本實驗選取了11組不同比例的PAN/PVA共混紡絲液，以二甲基亞砜(DMSO)為共溶劑，通過宏觀角度觀察其是否發(fā)生相分離從而判斷它的相容性。實驗表明，25℃下，共混紡絲液均不發(fā)生相分離，顯示出了PAN/PVA在二甲基亞砜(DMSO)中具有很好的穩(wěn)定性，適合做紡絲共溶劑。

(2)通過對不同比例PAN/PVA紡絲液粘度的測定及曲線擬合，探索出了共混紡絲液的粘度與不同比例的PAN/PVA之間的關(guān)系。

(3)通過對FR-PAN/PVA纖維進(jìn)行了熱性能分析，表明了FR-PAN/PVA纖維具有很好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)越的成碳性。

參考文獻(xiàn)

[1] 郭昌盛，蔣芳，汪青，等.聚丙烯腈纖維改性技術(shù)的研究進(jìn)展[J].成都紡織高等?？茖W(xué)校學(xué)報，2017(3)：176-179.

[2] 徐玲, 程博聞, 任元林,等. 阻燃聚丙烯腈及其纖維的研究進(jìn)展[J]. 紡織學(xué)報, 2010, 31(8):146-152.

[3] Yang S, Zhang Q, Hu Y. Synthesis of a novel flame retardant containing phosphorus, nitrogen and boron and its application in flame-retardant epoxy resin[J]. Polymer Degradation & Stability, 2016, 133:358-366.

[4] 金日光, 華幼卿. 高分子物理:第三版[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社, 2007.

[5] 中國科學(xué)院數(shù)學(xué)研究所統(tǒng)計組. 常用數(shù)理統(tǒng)計方法[M]. 北京：科學(xué)出版社, 1979.

[6] Daneluti A L M, Matos J D R. Study of thermal behavior of phytic acid[J]. Brazilian Journal of Pharmaceutical Science, 2013, 49(2):275-283.

[7] Grassie N, Mcguchan R. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers-I. Thermal analysis of polyacrylonitrile [J]. European Polymer Journal, 1970, 6(9):1277-1291.

[8] Zhang Y, Ren YL, Liu XH, et al. Preparation of Durable Flame Retardant PAN Fabrics Based on Amidoximation and Phosphorylation[J]. Applied Surface Science, 2017.