何興財

【摘要】多晶硅是單晶硅中最重要的形式之一。由于它的半導(dǎo)體特性，它已被廣泛應(yīng)用于微電子工業(yè)和光伏產(chǎn)業(yè)。隨著光伏產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展和太陽能電池對多晶硅需求的快速增長，世界各國都在競相開發(fā)低成本、低能耗的太陽能級多晶硅的新技術(shù)和技術(shù)，并傾向于制備低純度的太陽能級多晶硅工藝和制造。采用高純度電子級多晶硅技術(shù)，進(jìn)一步降低了成本。

【關(guān)鍵詞】多晶硅；生產(chǎn)技術(shù)；發(fā)展方向

一、多晶硅的生產(chǎn)工藝

目前多晶硅的生產(chǎn)技術(shù)主要包括：改良西門子法、物理冶金法和硅烷法。改良西門子法能耗較高在80-200kWh/kg，純度可以達(dá)到電子級多晶硅標(biāo)準(zhǔn)9N-12N；物理冶金法雖然能耗較低為30-50kWh/kg，但是純度只能做到5N-6N，而且生產(chǎn)出的多晶硅存在純度不均勻，產(chǎn)出的電池存在轉(zhuǎn)換效率衰減等問題；硅烷法可以生產(chǎn)12N以上的電子級多晶硅，但是硅烷屬于易燃易爆物質(zhì)，存在一定的安全隱患。改良西門子法因技術(shù)相對成熟，可以相對較低的成本生產(chǎn)出高純度的多晶硅，是目前多晶硅生產(chǎn)的主流技術(shù)，占全球多晶硅產(chǎn)能的80%，在中國的多晶硅產(chǎn)能中份額超過90%。

二、多晶硅生產(chǎn)三種技術(shù)方法

（一）改良西門子法

基于西門子法工藝，經(jīng)過加大還原尾氣干法回收系統(tǒng)和四氫氯化硅氧化工藝。實現(xiàn)閉路循環(huán)，則構(gòu)成改良西門子法，即閉環(huán)式三氯氫硅還原法。該方法主要有三氯硅烷合成、三氯硅烷蒸餾提純、三氯硅烷還原、尾氣回收、四氯化硅的氫化分離。

（二）硅烷流化床法

流化床工藝是美國聯(lián)合碳公司在早期制備的多晶硅技術(shù)。該方法采用四氯化硅、氫氣、氯化氫以及工業(yè)硅作為原料，在高溫高壓流化床（沸騰床）中生成三氯氫硅，然后再將三氯氫硅再深一步生成二氯二氫硅，然后生成硅烷氣體。將硅烷氣添加到流化床反應(yīng)器中，用小顆粒硅粉進(jìn)行連續(xù)熱分解反映，形成粒狀多晶硅產(chǎn)品。由于流化床反應(yīng)器中硅的表面積較大，因此該方法生產(chǎn)效率高，功耗低，成本低。然而，工藝和設(shè)備的安全性很高，關(guān)鍵設(shè)備的材料也很高。否則，產(chǎn)品的純度將受到嚴(yán)重影響。該方法適用于低成本的太陽能多晶硅的大規(guī)模生產(chǎn)。

（三）氣液沉積技術(shù)

在初期，日本研制并掌握了氣液沉積法。在一個管狀反應(yīng)器中，液態(tài)硅是由1500攝氏度的高溫氣體直接產(chǎn)生的，因為它的反應(yīng)溫度更高，而與現(xiàn)有的改進(jìn)的西門子方法相比，它有更快的沉降速度。主要的工藝是通過氯氣和二氧化硅的反應(yīng)，通過氯氣和二氧化硅的反應(yīng)生成四氯化硅。四氯化硅分離和萃取后，在氣液沉積反應(yīng)器中產(chǎn)生多晶硅液滴。工業(yè)硅不再是工藝的起始原料，它的原材料是二氧化硅。從工藝入手，將二氧化硅熔煉成工業(yè)硅粉，可以有效地節(jié)省硅粉，使整個多晶硅工藝大大降低。四氯化硅的純化效果會更好，純度高。這不僅能有效降低多晶硅的生產(chǎn)成本，而且能生產(chǎn)出更高純度的多晶硅。因此，在未來的生產(chǎn)中，需要進(jìn)一步開發(fā)和整合該技術(shù)，關(guān)鍵是氣液沉積和四氯化硅技術(shù)的研究與開發(fā)。在三種多晶硅制備方法中，改進(jìn)的西門子法和硅烷法占總市場的99%，而汽液沉積法只占市場的1%，其中絕大多數(shù)處于實驗狀態(tài)。

三、改良西門子法與硅烷流化床法比較

（一）工藝技術(shù)方案比較

用于批量多晶硅生產(chǎn)的改進(jìn)的西門子方法具有以下優(yōu)點(diǎn)：由于改進(jìn)的西門子方法，使用多棒和大直徑還原爐能夠有效地降低還原爐消耗的電能，改進(jìn)的西門子方法能夠有效地回收還原尾氣并降低材料消耗。由于改進(jìn)的西門子方法是一個封閉的電路系統(tǒng)，多晶硅生產(chǎn)中的各種材料都得到了充分的利用，廢料很少。與傳統(tǒng)的西門子法律相比，污染已經(jīng)得到控制，環(huán)境得到了保護(hù)。硅烷流化床工藝生產(chǎn)的粒狀多晶硅具有生產(chǎn)快、效率高、成本低的特點(diǎn)；生產(chǎn)過程節(jié)能，耗電量??；連續(xù)不間斷生產(chǎn)；閉路生產(chǎn)和三廢排放；產(chǎn)品方案可根據(jù)市場情況進(jìn)行調(diào)整，其中間產(chǎn)品三氯硅烷和硅烷可以作為產(chǎn)品銷售。

（二）產(chǎn)品在下游光伏產(chǎn)線的應(yīng)用

在多晶硅下游的晶體生長過程中，使用大塊硅可以保證晶體的質(zhì)量，為后續(xù)電池的轉(zhuǎn)換效率提供良好的基礎(chǔ)。但是，有一些潛在的風(fēng)險因素，如負(fù)荷能力較低和二次進(jìn)料不方便，對生產(chǎn)效率、生產(chǎn)率和生產(chǎn)都有很大影響。如果使用顆粒硅，加載時間的可以提高生產(chǎn)效率，但由于顆粒小于散裝硅，硅和吸塵鏈接的質(zhì)量更輕的水晶，可以將原料顆粒飛濺造成的顆粒硅，這可能會導(dǎo)致生產(chǎn)不安全、不穩(wěn)定過程。目前顆粒多晶硅純度低，雜質(zhì)含量高。使用粒狀硅不能保證產(chǎn)品的質(zhì)量。為了增加材料的用量，提高生產(chǎn)效率，降低生產(chǎn)成本，可將粒狀多晶硅添加到塊狀材料中，以彌補(bǔ)大塊硅材料之間的間隙，最大限度地增加載荷，節(jié)省成本。通過坩堝負(fù)荷試驗，與100%西門子散裝材料相比，50%的西門子散裝和50%粒狀多晶硅混合料可使初始坩堝重量增加29.3%，使加載時間減少41%，效益顯著。

四、結(jié)語

綜上所述，隨著我國工業(yè)發(fā)展水平的提高，對多晶硅材料的需求也在不斷增加。然而，由于生產(chǎn)過程的復(fù)雜性，很難簡單地按照傳統(tǒng)工藝完成生產(chǎn)。因此，本文分析和改進(jìn)的西門子法、硅烷流化床技術(shù)和氣液沉積技術(shù)三種重要的技術(shù)方法。結(jié)果表明，改進(jìn)后的西門子法和硅烷流化床法在工藝上是相同的，在下游光伏生產(chǎn)線上相互依賴。因此，這兩種多晶硅制備工藝不能在短時間內(nèi)被取代，并將共同發(fā)展。

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