劉俊

摘要： 近年來(lái)，我們研制了YM型磺化聚砜超濾膜，并做了超濾膜處理放射性廢水的探索試驗(yàn)。對(duì)反滲透處理放射性廢水的方法也作了研究。在此基礎(chǔ)上，綜合各種處理手段的優(yōu)點(diǎn)，提出了用超濾（UF）- 反滲透（RO）- 電滲析（ED）組合的化學(xué)工藝流程（簡(jiǎn)稱 URE 流程）處理低水平放射性廢水的新工藝。為放射性廢水的處理提供了一種新的方法。

關(guān)鍵詞： 工藝流程；放射性廢水；應(yīng)用

1引言

曾在70年代起就流行了“四臺(tái)電滲析器”和“電滲析器- 填充床電滲析器”兩個(gè)工藝流程來(lái)處理放射性廢水，獲得了成功。但也發(fā)現(xiàn)在處理放化實(shí)驗(yàn)室排除的放射性廢水時(shí)，效果不理想。主要是該廢水中，組分復(fù)雜，特別是含有的有機(jī)大分子、絡(luò)合物等，很難用電滲析工藝去除，影響了凈化效果。

2 工藝流程與設(shè)備

處理低放廢水URE流程采用 YM型內(nèi)壓管式超濾器（磺化聚砜超濾膜，截留分子量為2萬(wàn)），膜面積1.5m2，純水通量250L/h，（壓力0.25MPa）。反滲透器為海洋二所研制的HRC型中空纖維組件，膜面積40m2，純水通量 270L/h（壓力 1.3MPa）。電滲析器為 400mm×800mm，一級(jí)一段，膜對(duì)40對(duì)，由本實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行組裝。放化實(shí)驗(yàn)室排出的低放廢水進(jìn)入沉降槽，靜止澄清24h后，上清液放入超濾原水槽，經(jīng)超濾處理后，滲透液進(jìn)入中間槽。同時(shí)啟動(dòng)反滲透器和電滲析器，反滲透器進(jìn)一步脫鹽和去污，滲透液可直接排放或流入混床進(jìn)一步處理。電滲析起濃縮作用。超濾和電滲析處理的最終濃縮液留待固化處理。三個(gè)單元均采用循環(huán)式操作。

3 全流程冷試驗(yàn)運(yùn)行

冷試驗(yàn)累計(jì)運(yùn)行147.5h，共處理模擬廢水14m3。模擬廢水按實(shí)際放射性廢水組份配制，具體配方為：Na HCO3，60mg/L，Na NO3，146mg/L；NaCl，128mg/L；Ca Cl2，88mg/L；Mg Cl2，71mg/L；Na2SO4，7mg/L；30%TBP-煤油，50mg/L；機(jī)油 50mg/L，洗滌劑，50mg/L。

3.1 超濾單元

在URE流程中，UF作為預(yù)處理除去大部分有機(jī)物和大分子物質(zhì)，以保證RO的進(jìn)水要求，提高ED的濃縮效果。

（1）脫鹽效果。與普通超濾膜不同，由于磺化聚砜超濾膜是荷電的，因而具有一定的脫鹽能力。但脫鹽率隨原水中含鹽量的增加和p H值的下降而降低。

（2）影響通量的因素。原水的組成、濃度和溫度都影響UF的通量。當(dāng)原水不含有機(jī)物（指沒(méi)有加入機(jī)油、洗滌劑等）和含有機(jī)物時(shí)的通量分別為73.87L/m2h和58.30L/m2h。此外隨著料液濃度的提高，通量逐漸下降。而隨著料液溫度的提高，通量逐漸增加。

（3）濁度和化學(xué)耗氧量的變化。經(jīng)超濾后，廢水的濁度大大下降，確保了反滲透的進(jìn)水要求。廢水COD值下降表明，大部分有機(jī)物已被去除，使下游工藝處理更易進(jìn)行。

（4）膜的清洗方法試驗(yàn)。隨著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，超濾通量逐漸下降，試驗(yàn)用化學(xué)清洗法、海面球機(jī)械清洗法及其結(jié)合的方法來(lái)清洗，以恢復(fù)通量采用化學(xué)清洗法可較好地恢復(fù)通量，但再次運(yùn)行時(shí)通量衰減較快，且有兩次廢液產(chǎn)生。而海面球機(jī)械清洗時(shí)，只要將球洗閥門旋轉(zhuǎn)180°，使存放于閥門內(nèi)的海面球隨料液進(jìn)入管膜內(nèi)，海面球擦洗膜面后又回歸入球閥內(nèi)待用。

3.2 反滲透單元

在URE流程中，RO用作深度凈化。試驗(yàn)中對(duì)RO在工藝流程中的位置及其他影響因素作了探索。

（1）反滲透在URE流程中的位置。在起初的設(shè)想中，URE流程為：UF- RO- ED，廢水經(jīng)超濾處理后，進(jìn)入反滲透，由反滲透脫鹽并濃縮2倍后，再由電滲析作進(jìn)一步濃縮。但試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反滲透的進(jìn)料液含鹽量由于濃縮而增加時(shí)，其脫鹽率下降，滲透液的含鹽量也提高，加重了尾端處理的負(fù)擔(dān)。為更好地發(fā)揮反滲透的作用，將其位置改為：UF- ED- RO，即經(jīng)超濾處理后的料液先由電滲析脫鹽，使料液含鹽量降至500mg/L時(shí)，再由反滲透作進(jìn)一步脫鹽，經(jīng)試驗(yàn)改動(dòng)后，反滲透的脫鹽率可穩(wěn)定在85%。

（2）通量變化。在起始的40h運(yùn)行中，RO的通量從141L/h降至112L/h（1.3MPa），但在以后的100多小時(shí)運(yùn)行中通量基本保持穩(wěn)定，不再下降?？梢哉J(rèn)為由于采用UF作為預(yù)處理手段，RO膜受污染的程度大大降低。初始階段的通量下降是由于膜的壓密效應(yīng)引起的。

3.3 電滲析和離子交換單元

電滲析和離子交換在 URE 流程中主要分別作為濃縮和后級(jí)深度凈化。

4 放射性廢水處理試驗(yàn)

在全工藝流程冷試驗(yàn)運(yùn)行的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了低放廢水的處理試驗(yàn)。低放廢水來(lái)自本所放化實(shí)驗(yàn)室實(shí)際污水，廢水比放為7.4k Bq/L，核素主要90Sr- 90Y和 137Cs，廢水含鹽量為800mg/L，為進(jìn)一步驗(yàn)證膜對(duì)有機(jī)物的去除能力，仍向廢水中加入與冷試驗(yàn)時(shí)相同的有機(jī)組份。熱試驗(yàn)總計(jì)運(yùn)行了104.5h，處理放射性廢水7.5m3。試驗(yàn)中對(duì)反滲透單元的進(jìn)水濃度對(duì)脫鹽、去污的影響作了進(jìn)一步測(cè)定，對(duì)高價(jià)離子的去除情況也作了分析。

4.1 原水含鹽量對(duì)反滲透單元去污率的影響

同冷試驗(yàn)結(jié)果相同，當(dāng)原水含鹽量較高時(shí)，RO脫鹽率下降，去污率也下降。通過(guò)先啟動(dòng)ED，使RO的進(jìn)料液含鹽量保持在500mg/L左右時(shí)，RO脫鹽率可達(dá)90%以上，去污率也提高到95%以上。

4.2 對(duì)高價(jià)離子的去除效果

熱試驗(yàn)中測(cè)定了UF和RO對(duì)廢水中Ca2+、Fe3+離子的去除率。結(jié)果表明：UF和RO對(duì)二價(jià)離子的去除率都高于對(duì)混合離子的去除效果。對(duì)價(jià)態(tài)較復(fù)雜、價(jià)態(tài)較高的鐵離子的去除率接近100%，試驗(yàn)結(jié)果表明了膜分離方法去除高價(jià)的復(fù)雜離子是極為有效的。

4.3 全流程去污效果

全流程熱試運(yùn)行中，用β- 弱放射性測(cè)量裝置測(cè)定總β，HP-Ge探頭S- 85多道分析器系統(tǒng)測(cè)總γ，每2h取樣測(cè)量一次，URE流程的去污效果及用熱釋光方法測(cè)定 3H 的情況試驗(yàn)的結(jié)果表明：放射性的去除主要依靠反滲透（總β和總γ的去污率分別為95.0%和93.7%）。該流程對(duì)3H 無(wú)去除效果。表中最高劑量積累是在超濾和反滲透裝置的一固定區(qū)域內(nèi)，定時(shí)用β- γ輻射儀檢測(cè)其放射性強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)熱試期間最高劑量始終沒(méi)有超過(guò)7.74×10-6c/kg，表明超濾器和反滲透器不會(huì)引起劑量積累。

4.4 全流程評(píng)價(jià)

根據(jù)全流程的冷、熱試驗(yàn)結(jié)果，對(duì)URE流程作出如下評(píng)價(jià)：

（1）超濾工藝取代了原流程中的凝聚沉降，減少了固體廢物的處置設(shè)備，廢水體積減縮比高，運(yùn)行穩(wěn)定，操作方便。超濾對(duì)廢水中有機(jī)物去除效果明顯，出水濁度低，滿足了反滲透的進(jìn)水要求，改善了下游工藝的凈化效果。采用海棉球機(jī)械清洗的方法，可適當(dāng)恢復(fù)其通量，清洗時(shí)不影響生產(chǎn)，不產(chǎn)生兩次廢液。

（2）反滲透代替電滲析和填充床電滲析淡化效果顯著。在實(shí)際使用中反滲透的安裝和運(yùn)行要比電滲析或填充床電滲析簡(jiǎn)便得多。反滲透既可除去離子，也可除去復(fù)雜的大分子等物質(zhì)，使凈化效果提高。

5 結(jié) 論

本文通過(guò)化學(xué)工藝流程實(shí)驗(yàn)，敘述了內(nèi)壓管式超濾器、中空纖維反滲透器及電滲析器在廢水處理中的脫鹽、去污等效果，及兩種清洗方法對(duì)超濾膜通量恢復(fù)的比較等。由“三膜”組合工藝組成的 URE 流程去污因子高達(dá) 3.2×103，為生活及工程中處理放射性廢水提供了一種新的科學(xué)方法。可供同行水質(zhì)研究人員參考。

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