李學(xué)飛

(甘肅林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 天水 741020)

1 催化劑介紹

甲醇工業(yè)的發(fā)展歷程如下：1923年，德國(guó)BASE公司在合成氨工藝的基礎(chǔ)上，在高溫高壓的操作條件下用鋅鋁催化劑將一氧化碳和氫合成甲醇，成為了工業(yè)化生產(chǎn)甲醇的先例。大規(guī)模合成甲醇成本低廉，轉(zhuǎn)化率高，促進(jìn)了甲醇工業(yè)的迅速發(fā)展。在1966年，英國(guó)的ICI公司用銅基催化劑在5MPa壓力下成功合成甲醇；1972年在10MPa中壓下成功合成甲醇。1970年，德國(guó)Lurgi公司建成了當(dāng)時(shí)世界最大的年產(chǎn)4000t甲醇的低壓生產(chǎn)裝置。1996年，APC公司在5MPa壓力下，在220～280℃溫度下，用Cu/Zn/Al細(xì)顆粒催化劑，利用氣、液、固三相床成功合成甲醇。近十年來(lái)，工業(yè)上用一氧化碳、二氧化碳、氫氣加壓合成甲醇。根據(jù)操作壓力可分為：(1)高壓法：操作壓力在25-35MPa，溫度350-420℃，催化劑為Zn-Cr催化劑。高壓法合成的特點(diǎn)：壓力高，能耗大，副產(chǎn)物多，催化劑選擇性、活性較銅基催化劑差。(2)中壓法：生產(chǎn)操作壓力為10MPa，工藝流程與低壓合成甲醇工藝相似，催化劑為銅-鋅-鋁或銅-鋅-鉻。它是在低壓法的工藝上，擴(kuò)大規(guī)模裝置，降低生產(chǎn)成本而發(fā)展起來(lái)的。(3)低壓法：生產(chǎn)操作壓力為5MPa，銅基催化劑(銅-鋅-鋁，銅-鋅-鉻)，合成塔進(jìn)口220℃左右，出口250～270℃。能耗低，副產(chǎn)物少，易操作，催化活性好。中、低壓法合成甲醇普遍采用卡薩里技術(shù)或魯奇技術(shù)。床層溫度較平穩(wěn)；通過(guò)控制合成汽包壓力，能準(zhǔn)確控制合成塔反應(yīng)溫度；合成塔出口甲醇含量高，溫度平穩(wěn)，并能控制反應(yīng)副反應(yīng)，減少石蠟、羰基化合物的形成。易操作，催化劑不會(huì)存在超溫，并且催化劑使用壽命長(zhǎng)；可回收熱能，初步估算每生產(chǎn)1t甲醇能夠產(chǎn)生2.5MPa的中壓蒸汽1.0t；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，開(kāi)停車(chē)方便，床層壓差小。

甲醇合成的基本原理：在高溫、高壓和催化劑的作用下，將一氧化碳、二氧化碳和氫氣混合在合成塔內(nèi)反應(yīng)生成甲醇，反應(yīng)后的過(guò)程氣經(jīng)水冷器冷卻出甲醇,未反應(yīng)的氣體和脫硫脫碳來(lái)的新鮮氣加壓后返回合成塔繼續(xù)反應(yīng)，甲醇合成產(chǎn)生的反應(yīng)熱通過(guò)汽包副產(chǎn)2.5MPa的蒸汽。甲醇合成的反應(yīng)式如下：

CO+2H2CH3OH++Q

(1)

CO2+3H2CH3OH+H2O+Q

(2)

由(1)、(2)可以看出，甲醇合成反應(yīng)特點(diǎn)是催化劑作用、可逆、放熱、體積縮小的反應(yīng)、有一系列副反應(yīng)的氣-固相反應(yīng)。

由一氧化碳、二氧化碳和氫氣合成甲醇工業(yè)化以來(lái)，合成催化劑和合成工藝不斷改進(jìn)。雖然實(shí)驗(yàn)室研究出了多種甲醇合成催化劑，但工藝上使用的催化劑只有鋅鉻和銅基催化劑。甲醇合成催化劑發(fā)展歷程如下：

第一代是1923年德國(guó)BASE公司開(kāi)發(fā)出的鋅鉻(ZnO/Cr2O3)催化劑，主要組分為三氧化二鐵和助催化劑三氧化二鉻。該催化劑要獲得較高的催化活性和較高的轉(zhuǎn)化率，需要操作溫度在217～397℃，操作壓力25～35MPa，因此被稱(chēng)為高壓催化劑。該催化劑一直在工業(yè)生產(chǎn)上用到1996年，由于鉻對(duì)人體有毒，1996年后逐漸被淘汰。

第二代是1996年后成功開(kāi)發(fā)的銅鋅鉻(CuO/ZnO/Cr2O3)催化劑 ，主要組分為氧化銅、氧化鋅、三氧化二鉻、三氧化二鐵、水、石墨等。鉻的含量較第一代催化劑有所降低，但少量的三氧化二鉻的存在可以阻止少量的氧化銅被還原，從而保護(hù)銅催化劑的活性成分。而且該催化劑加入三氧化二鉻后，雖然活性提高不多，但是抗老化能力大大提高了。由于鉻的存在對(duì)人體有毒，所以CuO/ZnO/Cr2O3催化劑不得不被新催化劑代替。

第三代是近年來(lái)由英國(guó)ICI公司和德國(guó)Lurgi公司先后成功研制的銅鋅鋁(CuO/ZnO/Al2O3)催化劑，是一種低壓催化劑，主要組分為氧化銅、氧化鋅、三氧化二鋁和少量的氧化鐵。操作溫度為220～280℃，操作壓力為5～10MPa，較上一代催化劑合成溫度低得多，對(duì)甲醇反應(yīng)化學(xué)平衡有利。銅鋅鋁催化劑加入Al2O3，在電鏡下發(fā)現(xiàn)催化劑銅晶體尺寸減小，使得活性提高。國(guó)內(nèi)使用較多的是四川天一科技股份有限公司具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的XNC-98甲醇合成催化劑，催化劑組成：CuO>56%；ZnO>21%；Al2O3>8%；總Fe≤120ppm。由于采用了特殊載體和新型助劑，具有更好的抗工況波動(dòng)能力、優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、選擇性和活性。并且穩(wěn)定性好、操作彈性較大、還原過(guò)程簡(jiǎn)單，在還原時(shí)最基本的的還原劑是氫氣，還原后內(nèi)部無(wú)死孔，并且強(qiáng)度提高10%，不易粉化。還原方法根據(jù)化工廠(chǎng)的實(shí)際情況可以在常壓或加壓條件下進(jìn)行，采用一次通過(guò)法或氣體循環(huán)法。

2 如何判斷催化劑活性好壞

催化活性是指催化劑對(duì)反應(yīng)速度的影響程度，是判斷催化劑性能高低的標(biāo)準(zhǔn)。工業(yè)應(yīng)用中催化劑的活性評(píng)價(jià)可采用以下方法：熱點(diǎn)溫度，催化劑活性好則熱點(diǎn)溫度位置高，活性差則熱點(diǎn)溫度位置低；單程轉(zhuǎn)化率，入口含量較高的反應(yīng)物在出口的含量，越低則催化劑活性越好；床層溫差，一定的入口溫度條件下床層溫差大則活性好。

2.1 熱點(diǎn)溫度

在催化劑床層上層，工藝氣中反應(yīng)物的濃度最高，生成物的濃度最低，此時(shí)反應(yīng)最劇烈，所以催化劑床層的溫度沿軸線(xiàn)上升。到某一溫度最高，此后，隨著生成物濃度的增加，反應(yīng)物濃度相對(duì)應(yīng)降低，反應(yīng)進(jìn)行緩慢。反應(yīng)產(chǎn)生的熱量被插入催化劑床層的板換帶走，床層溫度又逐漸降低。在工業(yè)上把沿合成塔軸線(xiàn)上溫度最高的一點(diǎn)叫做熱點(diǎn)溫度。熱點(diǎn)溫度是判斷合成催化劑活性的重要依據(jù)，催化劑活性好則熱點(diǎn)溫度位置高，活性差則熱點(diǎn)溫度位置低。合成塔在使用過(guò)程中熱點(diǎn)溫度下移的原因：(1)合成塔床溫控制高，催化劑長(zhǎng)期處于高溫狀態(tài)下活性下降。(2)由于脫硫脫碳工段操作不當(dāng)，總硫含量超標(biāo)，催化劑上層中毒，活性下降。(3)在催化劑還原階段，催化劑沒(méi)有完全還原，上層催化劑活性差。(4)在日常工藝操作中空速過(guò)高，或者開(kāi)停車(chē)太頻繁，熱點(diǎn)溫度下移。因此，甲醇合成反應(yīng)催化劑的活性可以根據(jù)熱點(diǎn)溫度來(lái)判斷。

2.2 單程轉(zhuǎn)化率

單程轉(zhuǎn)化率是指出合成塔CO或CO2濃度與進(jìn)合成塔CO或CO2濃度之比。在工業(yè)生產(chǎn)中單程轉(zhuǎn)化率更能反應(yīng)出催化劑的活性，如果單程轉(zhuǎn)化率高，循環(huán)比就更低，催化劑活性更好。

2.3 催化劑床層溫差

催化劑床層溫差較大，局部床層溫度沒(méi)有達(dá)到催化劑活性溫度，造成變換反應(yīng)集中在局部活性溫度夠的地方，放出大量的反應(yīng)熱，反應(yīng)越強(qiáng)烈，床層溫差越大，催化劑的活性也越好。新裝催化劑活性較好。催化劑的使用壽命末期，活性較差，單程轉(zhuǎn)化率下降，床層溫差小。因此，甲醇合成反應(yīng)催化劑的活性可以根據(jù)催化劑床層溫差來(lái)判斷。

3 催化劑失活的原因

在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中甲醇合成催化劑失活有以下幾個(gè)原因：(1)催化劑中毒。中毒分為暫時(shí)性中毒和永久性中毒。暫時(shí)性中毒由于新鮮氣中氧及含氧化合物與催化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其組成結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，降低甚至使催化劑失去活性?？梢酝ㄟ^(guò)重新還原或提高新鮮氣中氫氣濃度使催化劑恢復(fù)活性。永久性中毒由硫、氯與催化劑中的Cu作用生成無(wú)活性的物質(zhì)CuS、CuCl2，使催化劑原有的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)徹底發(fā)生變化，無(wú)法再恢復(fù)催化活性。(2)床層壓差上漲，催化劑強(qiáng)度下降。如生產(chǎn)負(fù)荷過(guò)重，進(jìn)塔新鮮氣量太大；還原過(guò)程不合理，出水不均一；新鮮氣中的一氧化碳含量太高，副反應(yīng)增多，反應(yīng)熱量大，為維持全塔熱平衡，循環(huán)氣量加得很大，氣體在塔內(nèi)流速過(guò)大，塔內(nèi)空速高，造成壓差上漲，最終使催化劑強(qiáng)度下降。(3)入塔氣氫碳比過(guò)低。入塔氣氫碳比控制較低可以提高粗醇單耗，一定程度上可以提高甲醇產(chǎn)量，但氫碳比太低副反應(yīng)發(fā)生較多；同時(shí)使催化劑床層大量積碳，同時(shí)一氧化碳停留時(shí)間加長(zhǎng)，長(zhǎng)期運(yùn)行使催化劑老化，活性降低。(4)產(chǎn)生徑向溫差。催化劑床層內(nèi)除了沿合成塔軸向存在溫差外，床層的某一橫截面不同位置的溫度也有可能不一樣，同一截面上最高點(diǎn)溫度與最低點(diǎn)溫度之差稱(chēng)為催化劑床層的徑向溫差。一是徑向溫差由設(shè)備自身原因引起，如催化劑床層入口分布器設(shè)計(jì)不好或床層支撐結(jié)構(gòu)損壞情況下長(zhǎng)期運(yùn)行，導(dǎo)致催化劑床層部分塌陷，工藝氣在床層反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不均衡，引發(fā)催化劑床層徑向溫差。二是徑向溫差由工藝人員操作不當(dāng)引起，如入口溫度長(zhǎng)期控制過(guò)高，催化劑燒結(jié)，合成塔床層頂部"結(jié)蓋"；裝置緊急停車(chē)后未置換；工藝參數(shù)變動(dòng)較大；工藝氣在催化劑床層偏流；引發(fā)徑向溫差。徑向溫差反映了反應(yīng)物在催化劑床層分布是否均勻。若合成塔床層出現(xiàn)較大的徑向溫差，應(yīng)對(duì)催化劑重新裝填。(5)催化劑還原效果。銅基催化劑的主要化學(xué)組分是CuO-ZnO-Al2O3,它們?cè)谶€原前是沒(méi)有活性的，只有經(jīng)過(guò)還原，將催化劑組分中的CuO還原成單質(zhì)銅，并和組分中的ZnO溶合在一起，才具有催化活性。銅基催化劑在投產(chǎn)前必須進(jìn)行還原。催化劑還原效果與活性緊密相關(guān)。 因此，在實(shí)際生產(chǎn)中遇到催化劑活性下降，要考慮到上述因素。

4 結(jié)語(yǔ)

本文主要介紹了甲醇合成催化劑的發(fā)展歷程和特點(diǎn)，在化工實(shí)際生產(chǎn)中通過(guò)熱點(diǎn)溫度、單程轉(zhuǎn)化率、催化劑床層溫差來(lái)判斷催化劑活性高低。最后分析了催化劑失活的原因。本甲醇合成催化劑對(duì)凈化氣總硫要求較高，需總硫小于0.1ppm。為把甲醇行業(yè)做大做強(qiáng)，需開(kāi)發(fā)一種能夠耐硫的甲醇合成催化劑。