李友光， 肖國營

(唐山三友氯堿有限責(zé)任公司，河北 唐山 063305)

唐山三友氯堿有限責(zé)公司(以下簡稱唐山三友公司)成立于2004年，目前生產(chǎn)能力達(dá)到50萬t/a燒堿、40萬t/a PVC、5萬t/a PVC專用樹脂。氯乙烯單體裝置目前有轉(zhuǎn)化器136臺(tái)，其中前臺(tái)72臺(tái)、后臺(tái)64臺(tái)，分別于2005年第1期(列管Φ57 mm×3.5 mm，筒體DN 2 400 mm)、2006年第2期(列管Φ57 mm×3.5 mm，筒體DN 2 800 mm)、2008年第3期(列管Φ45 mm×3 mm，筒體DN 3 200 mm)、2012年第4期(列管Φ51 mm×3.5 mm，筒體DN 3 200 mm)4個(gè)階段投產(chǎn)運(yùn)行，分布于廠區(qū)的相鄰位置，其中第1期和第4期轉(zhuǎn)化系統(tǒng)、第2期和第3期轉(zhuǎn)化系統(tǒng)分開運(yùn)行，合計(jì)產(chǎn)能45萬t/a PVC。

1 主要問題

按照國家環(huán)保部要求，2016年唐山三友公司全部使用了低汞觸媒，淘汰了高汞觸媒。

在低汞觸媒使用過程中出現(xiàn)以下3方面問題。

(1)前臺(tái)轉(zhuǎn)化器反應(yīng)溫度偏高,轉(zhuǎn)化率偏高。

(2)后臺(tái)轉(zhuǎn)化器溫度偏低,轉(zhuǎn)化率低,過量乙炔較多。

(3)精餾尾氣量大、排放量大。

2 原因分析

轉(zhuǎn)化器能力受轉(zhuǎn)化器床層反應(yīng)溫度、循環(huán)熱水量、觸媒運(yùn)行時(shí)間等因素影響，前臺(tái)床層反應(yīng)溫度偏高(180 ℃)，反應(yīng)比較劇烈；后臺(tái)反應(yīng)溫度為100 ℃，床層溫度偏低；前臺(tái)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率偏高，后臺(tái)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率偏低。

3 試驗(yàn)方案

針對(duì)以上存在的問題，組織相關(guān)技術(shù)人員擬對(duì)轉(zhuǎn)化使用低汞觸媒實(shí)施調(diào)整試驗(yàn)，具體思路分3個(gè)階段。第一階段：后臺(tái)轉(zhuǎn)化器通入混合氣來提高進(jìn)氣組分中乙炔和氯化氫含量；第二階段：拆除后臺(tái)轉(zhuǎn)化器芯桿，最終達(dá)到提高后臺(tái)轉(zhuǎn)化器床層溫度、提高觸媒轉(zhuǎn)化率、降低觸媒消耗的目的；第三個(gè)階段：優(yōu)化轉(zhuǎn)化器匹配，提高轉(zhuǎn)化率。

4 具體措施

4.1 提高床層溫度

唐山三友公司觸媒供應(yīng)方主要有4家，通過2年的運(yùn)行數(shù)據(jù)總結(jié)出低汞觸媒存在的共同點(diǎn)：前臺(tái)轉(zhuǎn)化率偏高，后臺(tái)轉(zhuǎn)化率偏低。進(jìn)一步分析，前臺(tái)反應(yīng)溫度在180 ℃以上，出口乙炔含量偏低，體積分?jǐn)?shù)在0.5%～15%。對(duì)比高汞觸媒，前臺(tái)一步轉(zhuǎn)化率太高，導(dǎo)致后臺(tái)進(jìn)氣組分中乙炔和氯化氫的分壓低，后臺(tái)反應(yīng)推動(dòng)力不足，反應(yīng)放出的熱量不足以維持轉(zhuǎn)化器床層溫度，直接表現(xiàn)為后臺(tái)轉(zhuǎn)化器床層溫度低(100～115 ℃)，出口乙炔含量偏高，除了新裝填的觸媒外，大多數(shù)轉(zhuǎn)化器出口乙炔體積分?jǐn)?shù)在3%左右。

為此，筆者進(jìn)行了提高進(jìn)氣組分和對(duì)單臺(tái)轉(zhuǎn)化器進(jìn)行控水提溫的操作，具體數(shù)據(jù)如下。

(1)調(diào)整后臺(tái)轉(zhuǎn)化器熱水循環(huán)為強(qiáng)制循環(huán)，且利用DN50上水管進(jìn)行補(bǔ)水，適當(dāng)減小熱水閥門開度。

(2)將第4期后臺(tái)2#、3#轉(zhuǎn)化器進(jìn)氣倒換成前臺(tái)混合氣，采用DN20軟管接到轉(zhuǎn)化器進(jìn)氣。

采用以上兩種方式調(diào)整后，結(jié)果如表1和表2所示。

表1 調(diào)整前轉(zhuǎn)化器的溫度與出口氣體含量

表2 調(diào)整后轉(zhuǎn)化器的溫度與出口氣體含量

第4期后臺(tái)2#、3#轉(zhuǎn)化器經(jīng)過調(diào)整后，熱點(diǎn)溫度明顯提高，回水溫度也相應(yīng)提高，重要的是轉(zhuǎn)化率明顯提升。

如果只是單純地增加通氣量，雖然能夠?qū)崿F(xiàn)后臺(tái)轉(zhuǎn)化器床層溫度的提高，但出口乙炔含量會(huì)升高。若想在保障合成氣含量的前提下，要使轉(zhuǎn)化器維持較高的床層溫度，在現(xiàn)有生產(chǎn)設(shè)備條件下，在不增加后臺(tái)轉(zhuǎn)化器進(jìn)氣量的條件下，需要進(jìn)一步提高進(jìn)口乙炔和氯化氫的含量來提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化量，通過反應(yīng)熱的增加促使反應(yīng)溫度升高。通過提高后臺(tái)轉(zhuǎn)化器進(jìn)氣組分中乙炔含量和控制循環(huán)熱水量來提高反應(yīng)床層溫度，有益于提高后臺(tái)轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化率。

4.2 拆除后臺(tái)轉(zhuǎn)化器芯桿

2012年使用高汞觸媒時(shí)，為提高單臺(tái)轉(zhuǎn)化器能力，降低單臺(tái)轉(zhuǎn)化器溫度，對(duì)轉(zhuǎn)化器進(jìn)行增加芯桿的改造，可提高單臺(tái)轉(zhuǎn)化器產(chǎn)能20%。在轉(zhuǎn)化器列管內(nèi)增加一根空心竿來改變熱能傳導(dǎo)，能夠有效解決列管內(nèi)部觸媒溫度局部過高導(dǎo)致觸媒燒結(jié)的問題，在不改變混合氣通量的前提下，有效降低轉(zhuǎn)化器溫度10～20 ℃，所以可以繼續(xù)增加通量，達(dá)到提產(chǎn)的目的。

后臺(tái)轉(zhuǎn)化器使用低汞觸媒后，床層溫度低，沒有必要讓床層溫度更加均勻，需要進(jìn)一步提高床層溫度。所以將后臺(tái)轉(zhuǎn)化器內(nèi)部的芯桿抽出，降低流速，提高溫度。2017年2月經(jīng)過測(cè)試，抽出2臺(tái)后臺(tái)轉(zhuǎn)化器芯桿后能夠有效提高床層溫度2～3 ℃。結(jié)合后臺(tái)轉(zhuǎn)化器保溫、提高進(jìn)氣組分含量、減少循環(huán)熱水量等措施，能夠有效提高后臺(tái)轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化率。

4.3 調(diào)整前后臺(tái)轉(zhuǎn)化器配比

為保持生產(chǎn)整體穩(wěn)定性，設(shè)計(jì)采用兩段氯乙烯催化轉(zhuǎn)化(即前臺(tái)轉(zhuǎn)化器和后臺(tái)轉(zhuǎn)化器)，前臺(tái)轉(zhuǎn)化器催化轉(zhuǎn)化70%～80%，后臺(tái)轉(zhuǎn)化器催化轉(zhuǎn)化20%～30%，前后臺(tái)轉(zhuǎn)化器配比應(yīng)根據(jù)設(shè)計(jì)和實(shí)際生產(chǎn)情況進(jìn)行調(diào)整，存在以下兩種問題。

(1)前臺(tái)轉(zhuǎn)化器太多，后臺(tái)轉(zhuǎn)化器太少，混合氣體在后臺(tái)轉(zhuǎn)化器內(nèi)高壓力、高流速的條件下，轉(zhuǎn)化率低; 后臺(tái)轉(zhuǎn)化器過量乙炔較多，影響產(chǎn)量。

(2)前臺(tái)轉(zhuǎn)化器太少，后臺(tái)轉(zhuǎn)化器太多，導(dǎo)致前臺(tái)轉(zhuǎn)化器溫度太高，觸媒損失加大，影響產(chǎn)量。

根據(jù)行業(yè)經(jīng)驗(yàn)結(jié)合轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化率控制，前后臺(tái)轉(zhuǎn)化器數(shù)量配比應(yīng)控制為(1.2～1.4)∶1。

綜上進(jìn)行前后臺(tái)轉(zhuǎn)化器配比改造，即對(duì)進(jìn)出氣管線進(jìn)行改造，實(shí)現(xiàn)了單臺(tái)轉(zhuǎn)化器具備多功能，既能作前臺(tái)轉(zhuǎn)化器又能作后臺(tái)轉(zhuǎn)化器。前臺(tái)轉(zhuǎn)化器通過出氣管改造實(shí)現(xiàn)兩種功能，既可作為前臺(tái)轉(zhuǎn)化器，又可作為一對(duì)轉(zhuǎn)化器使用。后臺(tái)轉(zhuǎn)化器通過進(jìn)出氣管線改造實(shí)現(xiàn)3種功能，既可作為后臺(tái)轉(zhuǎn)化器或前臺(tái)轉(zhuǎn)化器，又可作為一對(duì)轉(zhuǎn)化器使用。這實(shí)現(xiàn)了自由控制前后臺(tái)轉(zhuǎn)化器數(shù)量的目的，有效降低了翻倒頻次，減少了觸媒翻倒損耗。

第1期48臺(tái)轉(zhuǎn)化器，運(yùn)行配置前臺(tái)轉(zhuǎn)化器28臺(tái)，后臺(tái)轉(zhuǎn)化器20臺(tái)，比例為1.4∶1。

第2期36臺(tái)轉(zhuǎn)化器，運(yùn)行配置前臺(tái)轉(zhuǎn)化器21臺(tái)，后臺(tái)轉(zhuǎn)化器15臺(tái)，比例為1.4∶1。

第4期26臺(tái)轉(zhuǎn)化器，運(yùn)行配置前臺(tái)轉(zhuǎn)化器15臺(tái)，后臺(tái)轉(zhuǎn)化器11臺(tái)，比例為1.36∶1。

第3期26臺(tái)轉(zhuǎn)化器因管道布置較為復(fù)雜，未實(shí)施改造。

通過以上改造，能夠順利地改變前后臺(tái)轉(zhuǎn)化器的配置數(shù)量，靈活多變，也可根據(jù)觸媒在不同反應(yīng)階段的轉(zhuǎn)化率，進(jìn)行前后臺(tái)轉(zhuǎn)化器功能性的倒換來提高轉(zhuǎn)化率。

5 經(jīng)濟(jì)效益

通過以上3個(gè)方面的改進(jìn)，在保證生產(chǎn)能力的前提下，生產(chǎn)1 t PVC可降低觸媒消耗0.1 kg,按照45萬t/a PVC產(chǎn)能、觸媒單價(jià)4.3萬元/t計(jì)，降低觸媒消耗節(jié)約的資金為：

0.1÷1 000×45×4.3×10 000=193.5(萬元/a)。

6 結(jié)論

唐山三友公司根據(jù)低汞觸媒特性來進(jìn)行工藝改進(jìn)和創(chuàng)新，在現(xiàn)有136臺(tái)轉(zhuǎn)化器的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了單體產(chǎn)能52萬t/a，同時(shí)降低了觸媒消耗，提高了經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。