江政輝，鐘勁光

(1．德州實(shí)華化工有限公司，山東 德州 253007；2.中科易工(上海)化學(xué)科技有限公司，上海 200235)

根據(jù)原料來源不同，PVC生產(chǎn)主要有電石法、乙烯法、聯(lián)合法等幾種工藝路線。國外石油、乙烷等資源豐富，主要采用乙烯原料路線；而我國則是電石法、乙烯法、聯(lián)合法等幾種工藝路線并存，且我國特有的“富煤、貧油、少氣”的資源和能源結(jié)構(gòu)決定了我國以電石法為主的PVC生產(chǎn)格局，目前我國約有80%產(chǎn)能的PVC裝置采用電石法工藝。該工藝采用氯化汞作為催化劑，面對(duì)國際國內(nèi)日益嚴(yán)峻的環(huán)保壓力，國家發(fā)改委、環(huán)保部、工信部多次聯(lián)手干預(yù)，努力促進(jìn)PVC生產(chǎn)向無汞化發(fā)展。2013年10月聯(lián)合國《關(guān)于汞的水俁公約》在日本正式簽署，該公約于2017年8月16日生效，截至2017年5月批約國達(dá)到50個(gè)。2017年8月16日，我國環(huán)境保護(hù)對(duì)外合作中心舉辦了《關(guān)于汞的水俁公約》生效座談會(huì)，中國石油化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)、中國氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)等9個(gè)汞使用和排放主要行業(yè)協(xié)會(huì)代表共同簽署了“履行汞公約 減少汞污染”的倡議書?！蛾P(guān)于汞的水俁公約》要求PVC行業(yè)支持無汞催化劑和工藝的研發(fā)，確認(rèn)技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行5年后，不允許使用汞催化劑。因此，PVC生產(chǎn)的無汞化迫在眉睫。

針對(duì)以上問題，筆者提出了面向電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)的無汞化PVC生產(chǎn)全面解決方案：①新建及條件充分的企業(yè)可采用“姜鐘法”PVC生產(chǎn)工藝，以乙炔和二氯乙烷合成氯乙烯；針對(duì)二氯乙烷來源問題，可外購或采用煤制烯烴工藝獲得，也可采用乙烷氯化脫氫制乙烯+乙烯氧氯化制二氯乙烷工藝。②不具備改建條件的電石法PVC生產(chǎn)企業(yè)可采用銅基無汞催化劑替代含汞催化劑生產(chǎn)VCM。通過以上方案，可從根本上解決目前PVC行業(yè)面臨的來自汞的環(huán)保壓力，從而使電石法PVC行業(yè)走上綠色環(huán)保之路。

1 無汞化PVC生產(chǎn)解決方案

1.1 “姜鐘法”PVC生產(chǎn)工藝

1.1.1 工藝進(jìn)展

中科易工(上海)化學(xué)科技有限公司、德州實(shí)華化工有限公司、中科院上海高等研究院、上海華誼工程有限公司共同研發(fā)了乙炔和二氯乙烷無汞催化合成氯乙烯工藝(“姜鐘法”工藝),其是將一定摩爾比的乙炔和二氯乙烷在一定的溫度、壓力條件下通過裝有非汞催化劑的固定床制取氯乙烯?！敖姺ā盤VC工藝解決了PVC行業(yè)內(nèi)汞污染問題，是目前較適合我國國情的PVC生產(chǎn)技術(shù)。

“姜鐘法”PVC千噸級(jí)中試試驗(yàn)于2014年8月在中國石油化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)的組織下完成鑒定工作，與會(huì)專家一致認(rèn)為該工藝為國內(nèi)外首創(chuàng)，達(dá)到了國際先進(jìn)水平。德州實(shí)華化工有限公司于2015年開始建設(shè)20萬t/a工業(yè)化示范線，截至目前，已完成設(shè)備采購和罐區(qū)安裝，土建部分將于2018年5月底完成施工并達(dá)到設(shè)備安裝條件，整個(gè)工程計(jì)劃2018年完成，并于2018年底試車。該工業(yè)化裝置采用了國內(nèi)外先進(jìn)設(shè)備，具有一定的技術(shù)優(yōu)勢。

(1)反應(yīng)器：采用固定床絕熱反應(yīng)器，無須移熱，其結(jié)構(gòu)比列管式轉(zhuǎn)化器簡單，耗材省，造價(jià)低，并且省去移走熱量所需的動(dòng)力和冷劑消耗。

(2)EDC噴淋塔：壓縮冷凝后的不凝氣體通過二氯乙烷噴淋吸收，可以降低循環(huán)氣中氯乙烯的含量，有利于反應(yīng)平衡向生成物方向移動(dòng)，同時(shí)循環(huán)氣和弛放氣中氯乙烯含量較低，也可減少尾氣處理量，并使經(jīng)過變壓吸附處理后的尾氣更易于實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

(3)EDC汽化精餾一體塔：在EDC精餾脫重的同時(shí)，該塔兼作EDC汽化器，塔頂采出的氣相EDC返回反應(yīng)系統(tǒng)作為氣相EDC 進(jìn)料，減少設(shè)備投資和能源消耗。

(4)無油螺桿壓縮機(jī)：進(jìn)壓縮系統(tǒng)無須將氯化氫洗掉，可顯著減少廢酸排放量，同時(shí)又能保證物料循環(huán)利用無浪費(fèi)。該機(jī)型高效節(jié)能，自動(dòng)化程度高，安全可靠。

1.1.2 二氯乙烷來源

“姜鐘法”PVC生產(chǎn)工藝中，二氯乙烷為關(guān)鍵原料，沿海地區(qū)可以外購乙烯或二氯乙烷；中西部地區(qū)可以通過煤制烯烴(MTO)技術(shù)提高乙烯的產(chǎn)能，再生產(chǎn)二氯乙烷；另外，德州實(shí)華化工有限公司與中科易工(上海)化學(xué)科技有限公司正在開發(fā)乙烷氯化脫氫制乙烯+乙烯氧氯化制二氯乙烷工藝。該工藝可以進(jìn)一步增加原料二氯乙烷的來源及二氯乙烷市場供應(yīng)，而且可以大幅度降低二氯乙烷的成本。

乙烷氯化脫氫制二氯乙烷技術(shù)分2步進(jìn)行：乙烷氯化脫氫制乙烯、乙烯氧氯化制二氯乙烷。

(1)乙烷氯化脫氫制乙烯：以乙烷和氯氣作為原料，金屬單質(zhì)作為中間介質(zhì)，氯氣與金屬單質(zhì)在一定的反應(yīng)條件下反應(yīng)生成金屬氯化物，金屬氯化物再與乙烷反應(yīng)生成乙烯和氯化氫，金屬氯化物則被還原為金屬單質(zhì)繼續(xù)和氯氣反應(yīng)。

(2)乙烯氧氯化制二氯乙烷：由于第1步乙烷氯化脫氫生成的乙烯和氯化氫的配比剛好是乙烯氧氯化制二氯乙烷的配比，通入空氣或氧氣后即可氧氯化制得二氯乙烷。

該技術(shù)目前已完成乙烷氯化脫氫技術(shù)的實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)研究工作，初步確定了主要工藝參數(shù)，正在德州實(shí)華化工有限公司開展千噸級(jí)工業(yè)化中試試驗(yàn)及全流程試驗(yàn)。

1.2 電石法無汞PVC生產(chǎn)工藝

雖然“姜鐘法”PVC是目前最適合我國國情的PVC生產(chǎn)技術(shù)，但我國現(xiàn)在電石法PVC裝置產(chǎn)能較大，裝置改造需較大的投入和較長的周期，且有的PVC生產(chǎn)企業(yè)由于廠址、經(jīng)濟(jì)狀況等原因也不適合改造為“姜鐘法”工藝。為加速實(shí)現(xiàn)PVC全行業(yè)無汞化進(jìn)程，同時(shí)減小對(duì)PVC市場造成的沖擊，中科易工(上海)化學(xué)科技有限公司與德州實(shí)華化工有限公司共同提出了電石法PVC無汞催化劑簡單替代方案。

中科易工(上海)化學(xué)科技有限公司與德州實(shí)華化工有限公司多年來致力于電石法PVC無汞非貴金屬催化劑的研究，在選用催化劑載體、主輔活性組分、助劑、制備技術(shù)、過程工藝與性能測評(píng)參數(shù)等方面經(jīng)過多年的不懈努力，篩選出了催化性能與汞催化劑相當(dāng)?shù)你~基催化劑。

(1)銅基催化劑的研究。

將銅基催化劑裝入兩根串聯(lián)的內(nèi)徑為45 mm的列管反應(yīng)器內(nèi)，催化劑填裝高度為3 m，從一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)氣口通入乙炔和氯化氫混合氣，控制乙炔空速為48 h-1，反應(yīng)壓力為0.03 MPa，控制一級(jí)夾套溫度為90 ℃，二級(jí)夾套溫度為105 ℃，試驗(yàn)過程中乙炔轉(zhuǎn)化率大于98%，氯乙烯選擇性大于99%。試驗(yàn)工藝流程示意圖見圖1，床層溫度見表1。

圖1 兩級(jí)串聯(lián)列管反應(yīng)器工藝流程示意圖

序號(hào)①一級(jí)床層溫度/℃二級(jí)床層溫度/℃111311821301153120124411311951091186101113

①自上而下。

(2)銅基催化劑與含汞催化劑的對(duì)比。

①銅基催化劑溫度適應(yīng)范圍較廣，在80～160 ℃具有較好的催化活性和穩(wěn)定性，既可在現(xiàn)有的熱水循環(huán)冷卻裝置上運(yùn)行，也可在較高的夾套水溫下運(yùn)行，同時(shí)副產(chǎn)蒸汽，更為節(jié)能。

②銅基催化劑可在氯化氫不過量的條件下穩(wěn)定運(yùn)行，廢酸量可減少60%以上，同時(shí)重組分含量大幅度下降，危廢排放量減少。

銅基催化劑按現(xiàn)行電石法PVC工藝條件運(yùn)行可得到與使用含汞催化劑相當(dāng)?shù)囊胰厕D(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性，催化劑穩(wěn)定性較好，符合工業(yè)化生產(chǎn)的要求，可直接替代含汞催化劑用于現(xiàn)有電石法PVC裝置，不增加額外投資。

德州實(shí)華化工有限公司依托現(xiàn)有的電石法PVC工業(yè)裝置，將于2018年7月建成銅基催化劑萬噸級(jí)中試裝置。

2 結(jié)語

中科易工(上海)化學(xué)科技有限公司與德州實(shí)華化工有限公司共同開展了一系列無汞化PVC生產(chǎn)方案的研究，短期內(nèi)通過電石法PVC無汞化改造可盡快實(shí)現(xiàn)PVC行業(yè)的無汞化發(fā)展，中期通過“姜鐘法”PVC實(shí)現(xiàn)PVC產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)，長期通過配套的乙烷氯化脫氫制二氯乙烷工藝提高PVC的經(jīng)濟(jì)效益和市場競爭力。無汞PVC生產(chǎn)的一系列解決方案不僅解決了中國PVC行業(yè)汞污染的環(huán)境問題，而且能促進(jìn)PVC產(chǎn)業(yè)的平穩(wěn)過渡和轉(zhuǎn)型升級(jí)，使中國PVC在世界PVC行業(yè)中處于主導(dǎo)地位。