李武斌， 李名新，皇普玉琦，鄭鋼印

(貴州銀星集團(tuán)，貴州 貴陽(yáng) 550003)

自2011年1月環(huán)保部提出到2015年電石法PVC行業(yè)全部使用低汞催化劑(4%～6.5%)[1-3]以來(lái)，貴州銀星集團(tuán)積極參與低汞催化劑的研發(fā)與推廣，不斷進(jìn)行產(chǎn)品技術(shù)的改進(jìn)，先后開發(fā)出了YX-Ⅰ型、W-Ⅲ型、CB復(fù)合型環(huán)保催化劑和SMS-Ⅰ型流態(tài)化催化劑等產(chǎn)品；對(duì)這些產(chǎn)品在電石法氯乙烯生產(chǎn)過(guò)程中的使用工藝條件及問(wèn)題進(jìn)行分析，得出了使用低汞催化劑的工藝條件[4]。在工業(yè)運(yùn)行中，這些產(chǎn)品都表現(xiàn)出了較好的催化效果，但其使用壽命不及高汞催化劑(10%～12.5%)。針對(duì)此不足，貴州銀星集團(tuán)通過(guò)多年的技術(shù)積累以及和高校的研發(fā)合作，結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。在降低氯化汞含量的同時(shí)，提高或保持著現(xiàn)行的催化效果與使用壽命，開發(fā)出了“納米型低汞催化劑”；利用全新的催化劑制備工藝以及對(duì)催化活性組分的分散處理技術(shù)，提高單位載體表面主活性組分的利用率，提高其使用壽命及催化效果。

1 納米型低汞催化劑指標(biāo)分析

在制備過(guò)程中，選用了特制的活性炭以提高其機(jī)械強(qiáng)度，減少其在高溫反應(yīng)中易粉化的現(xiàn)象，可減小反應(yīng)系統(tǒng)的阻力；由于提高了主活性組分的分散度，活性組分均勻分布在孔隙中，減少了其在載體活性炭表面的團(tuán)聚現(xiàn)象，因此，可減少其表面因受高溫而使活性組分升華的現(xiàn)象。

納米型低汞催化劑技術(shù)指標(biāo)見表1。

表1 納米型低汞催化劑技術(shù)指標(biāo)

納米型低汞催化劑具有分散度高、氯化汞利用率高、催化轉(zhuǎn)化率高與使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)，負(fù)載型納米低汞催化劑活性組分小，活性點(diǎn)位多。暴露在載體表面上的活性組分越多，催化轉(zhuǎn)化率越高。在工業(yè)使用中，主要對(duì)納米型低汞催化劑的催化轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)溫度和使用壽命進(jìn)行分析。

(1)溫度采用熱電偶溫度傳感器在線分析。

(2)催化轉(zhuǎn)化后剩余乙炔含量采用氣相色譜儀分析。色譜柱為TCD-301X，填充多孔高聚物，柱溫為100 ℃，汽化室溫度為110 ℃，進(jìn)樣口溫度為150 ℃。

2 納米型低汞催化劑使用數(shù)據(jù)分析

納米型低汞催化劑用于產(chǎn)能43萬(wàn)t/a PVC生產(chǎn)線，轉(zhuǎn)化器共計(jì)96臺(tái)，單臺(tái)轉(zhuǎn)化器填裝催化劑體積11 m3，乙炔流量共計(jì)21 400 h-1，乙炔平均空間流速為20 h-1，氯化氫體積分?jǐn)?shù)>95%，乙炔體積分?jǐn)?shù)>98%，混合氣體含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)<700×10-6，轉(zhuǎn)化器前后臺(tái)進(jìn)出口壓力差均為10 kPa左右。新型納米催化劑按照所提供的使用說(shuō)明進(jìn)行填裝、干燥、活化等。對(duì)使用時(shí)間內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行采集(最高單點(diǎn)溫度、出口乙炔含量、使用壽命)，并對(duì)所測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖分析。

2.1 后臺(tái)轉(zhuǎn)化器溫度與轉(zhuǎn)化率

后臺(tái)轉(zhuǎn)化器溫度隨時(shí)間的變化曲線如圖1所示，后臺(tái)轉(zhuǎn)化器出口乙炔含量隨時(shí)間的變化曲線如圖2所示。

圖1 后臺(tái)轉(zhuǎn)化器溫度隨時(shí)間的變化曲線

圖2 后臺(tái)轉(zhuǎn)化器出口乙炔含量隨時(shí)間的變化曲線

從圖1和圖2分析得出：納米型低汞催化劑在后臺(tái)轉(zhuǎn)化器運(yùn)行時(shí)，當(dāng)前臺(tái)轉(zhuǎn)化器出口總管乙炔體積分?jǐn)?shù)在18%～20%區(qū)間內(nèi)波動(dòng)時(shí)，在1～15天的誘導(dǎo)期內(nèi)，反應(yīng)溫度在120～130 ℃區(qū)間內(nèi)波動(dòng)，轉(zhuǎn)化器出口乙炔體積分?jǐn)?shù)在1%以下；在15～170天內(nèi)，乙炔體積分?jǐn)?shù)低于2%，反應(yīng)溫度在130～140 ℃區(qū)間內(nèi)波動(dòng)；在170～191天內(nèi)，轉(zhuǎn)化器出口乙炔含量上升較為明顯；由于前臺(tái)轉(zhuǎn)化器生產(chǎn)負(fù)荷較大，1～191天內(nèi)，后臺(tái)轉(zhuǎn)化器總體反應(yīng)溫度較為平穩(wěn)。

2.2 前臺(tái)轉(zhuǎn)化器溫度與轉(zhuǎn)化率

前臺(tái)轉(zhuǎn)化器溫度隨時(shí)間的變化曲線如圖3所示，前臺(tái)轉(zhuǎn)化器出口乙炔含量隨時(shí)間的變化曲線如圖4所示。

由圖3和圖4分析得出：在誘導(dǎo)期15天內(nèi)，轉(zhuǎn)化器溫度在120～135 ℃，轉(zhuǎn)化器乙炔體積分?jǐn)?shù)低于5%；誘導(dǎo)期結(jié)束進(jìn)入穩(wěn)定期后，在第16～180天內(nèi)，由于系統(tǒng)乙炔流量不穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化器溫度在135～170 ℃區(qū)間內(nèi)波動(dòng)頻繁，但轉(zhuǎn)化器出口乙炔體積分?jǐn)?shù)均低于25%；在180～213天內(nèi)，納米低汞催化劑處于衰退期，反應(yīng)溫度由170 ℃降低至135 ℃，轉(zhuǎn)化器出口乙炔體積分?jǐn)?shù)由25%升高到30%。在前臺(tái)轉(zhuǎn)化器使用期間，反應(yīng)帶較為明顯，且隨著使用時(shí)間延長(zhǎng)不斷下移，前臺(tái)轉(zhuǎn)化器使用時(shí)間為213天。

圖3 前臺(tái)轉(zhuǎn)化器溫度隨時(shí)間的變化曲線

圖4 前臺(tái)轉(zhuǎn)化器出口乙炔含量隨時(shí)間的變化曲線

2.3 納米型催化劑使用壽命

在工業(yè)化使用過(guò)程中，對(duì)填裝運(yùn)行納米型低汞催化劑的前后臺(tái)轉(zhuǎn)化器的反應(yīng)溫度以及出口乙炔含量的分析可得：在前臺(tái)轉(zhuǎn)化器總管乙炔體積分?jǐn)?shù)控制在30%以下時(shí)，可使用213天；后臺(tái)轉(zhuǎn)化器出口乙炔體積分?jǐn)?shù)控制在2%以下時(shí)，可使用191天。催化劑的總使用壽命可達(dá)404天，即9 696 h。

3 結(jié)論

與普通的低汞催化劑相比，新型納米低汞催化劑的催化轉(zhuǎn)化率和使用壽命等大為改善。在保證乙炔轉(zhuǎn)化率的前提下，反應(yīng)器溫度較為平穩(wěn)，所填裝的催化劑在前后臺(tái)轉(zhuǎn)化器分別使用213天與191天，共計(jì)9 696 h；在乙炔平均空間流速為20 h-1條件下，乙炔出口含量滿足生產(chǎn)規(guī)定的要求(前后臺(tái)轉(zhuǎn)化器分別低于30%和2%)。同時(shí)，新型納米低汞催化劑對(duì)系統(tǒng)乙炔流量波動(dòng)具有較強(qiáng)的適應(yīng)性，使用壽命與催化轉(zhuǎn)化率優(yōu)于普通低汞催化劑。