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        P-2500型高聚合度PVC樹脂的低溫法工業(yè)化生產(chǎn)及其性能評(píng)價(jià)

        2018-03-07 08:50:42尹建平汪海位韓忠良
        聚氯乙烯 2018年8期
        關(guān)鍵詞:拉絲聚合度擠出機(jī)

        尹建平,汪海位,韓忠良

        (天偉化工有限公司,新疆 石河子 832000)

        “十二五”期間,國(guó)內(nèi)氯堿行業(yè)發(fā)展迅速,PVC樹脂產(chǎn)能和產(chǎn)量穩(wěn)居世界第一,2016年底全國(guó)PVC產(chǎn)能達(dá)到2 414萬t/a,其中80%左右為電石法。隨著2008年國(guó)際金融危機(jī)和國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)增速放緩,我國(guó)PVC產(chǎn)能出現(xiàn)嚴(yán)重過剩。在國(guó)家供給側(cè)結(jié)構(gòu)性改革的政策引導(dǎo)下,部分電石法通用型PVC樹脂生產(chǎn)企業(yè)開始轉(zhuǎn)型升級(jí),發(fā)展特種樹脂。

        高聚合度PVC樹脂具有耐低溫、耐高溫、回彈性良好、永久變形小、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn),可廣泛應(yīng)用于醫(yī)療器械、彈性體、薄膜、線纜、汽車配件等領(lǐng)域。新疆天業(yè)股份有限公司下屬天偉化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱天偉化工)于2014年建成20萬t/a特種PVC樹脂裝置,并成功地在70 m3聚合釜上實(shí)現(xiàn)了高聚合度PVC樹脂的全天候工業(yè)化生產(chǎn),其中平均聚合度2 500的高聚合度PVC樹脂(P-2500)得到用戶的高度認(rèn)可。

        1 聚合工藝路線的選擇

        1.1 低溫合成法

        一般情況下,PVC分子質(zhì)量的大小僅取決于聚合溫度,與其他條件關(guān)系不大[1]。聚合溫度越低,PVC樹脂的分子質(zhì)量越高。低溫合成法完全依靠冷卻水控制聚合反應(yīng)溫度。表1為聚合反應(yīng)溫度與PVC平均聚合度的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

        低溫法生產(chǎn)的難點(diǎn)在于反應(yīng)熱的移除和引發(fā)劑的選擇。反應(yīng)溫度與冷卻水溫差較小,反應(yīng)熱不能快速移除,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),產(chǎn)能受限;另外,低溫下須選擇高效引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)。低溫合成法的優(yōu)點(diǎn)是高聚合度PVC分子鏈中不正常的弱結(jié)構(gòu)及鏈端基結(jié)構(gòu)較少,白度好,增塑劑吸收量高,加工制品晶點(diǎn)少。

        表1 聚合反應(yīng)溫度與PVC平均聚合度的對(duì)應(yīng)關(guān)系

        1.2 擴(kuò)鏈劑合成法

        擴(kuò)鏈劑的活性中心將反應(yīng)中的兩個(gè)長(zhǎng)鏈PVC自由基連接起來,形成一個(gè)更長(zhǎng)鏈的PVC大分子,從而得到高聚合度PVC樹脂。引入擴(kuò)鏈劑可以將反應(yīng)溫度提高至接近正常料型的反應(yīng)溫度。擴(kuò)鏈劑法的優(yōu)點(diǎn)是可避免低溫法撤熱困難、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、引發(fā)劑選擇困難的問題,但擴(kuò)鏈劑法生產(chǎn)的高聚合度PVC分子質(zhì)量分布過寬,且不正常的弱結(jié)構(gòu)及鏈端基結(jié)構(gòu)相應(yīng)增加,白度低,增塑劑吸收量低,加工時(shí)制品產(chǎn)生晶點(diǎn)的概率高。

        在綜合考慮生產(chǎn)工藝特點(diǎn)和產(chǎn)品性能后,天偉化工決定以5 ℃冷卻水為降溫介質(zhì),采用低溫法合成高聚合度PVC,以確保高聚合度PVC能夠在醫(yī)療軟管、薄膜、線纜、彈性體等領(lǐng)域具有良好的性能,且具備不受季節(jié)氣溫因素影響的全天候生產(chǎn)能力。

        2 生產(chǎn)工藝參數(shù)的確定

        2.1 注水量計(jì)算

        采用低溫法生產(chǎn)高聚合度PVC樹脂撤熱慢,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),為避免發(fā)生滿釜事故,應(yīng)保證適當(dāng)?shù)淖⑺亢妥⑺髁?,適當(dāng)?shù)淖⑺坎粌H可以填補(bǔ)體積收縮的空間,有利于熱量移除,還可以吸收部分反應(yīng)熱。

        氯乙烯密度比PVC小,由氯乙烯聚合成PVC時(shí),由于兩者的密度發(fā)生變化,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,釜內(nèi)物料的體積收縮,按照單釜生產(chǎn)PVC樹脂20 t計(jì)算,體積收縮量ΔV計(jì)算如下:

        式中:ΔV為體積收縮量;m為物料質(zhì)量;ρVCM為氯乙烯的密度,反應(yīng)溫度為38 ℃時(shí)取0.876 kg/dm3;ρPVC為PVC的密度,取1.40 kg/dm3。

        計(jì)算得到ΔV=8.545(m3)。

        在保證釜內(nèi)物料體積不發(fā)生變化的條件下,理論注水量應(yīng)為8.545 t,預(yù)計(jì)反應(yīng)時(shí)間11 h,軸封水流量設(shè)定為400 kg/h,計(jì)算得到中途注水流量為300 kg/h。

        2.2 反應(yīng)熱

        氯乙烯聚合為放熱反應(yīng),反應(yīng)熱為1 532 kJ/kg,則生產(chǎn)20 t PVC樹脂的反應(yīng)熱為3.064×107kJ,這些熱量由循環(huán)冷卻水移除和中途注水吸收。

        中途注水采用注低溫水工藝,若注水溫度為10 ℃,則注水吸收熱量Q注水=cmΔT=4.2×8.545×103×(38-10)=1.005×106(kJ)。

        熱負(fù)荷分布指數(shù)R按照1.6計(jì)算,夾套最大熱量移除速率Qmax=2.695×106×1.6=4.311×106(kJ/h),單臺(tái)聚合釜需配套的循環(huán)水的最大冷量應(yīng)不小于此值。

        2.3 引發(fā)劑的選擇

        在P-2500的聚合溫度下,最好選用半衰期為2~3 h的引發(fā)劑[2]。單一引發(fā)劑隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸消耗,后期會(huì)出現(xiàn)聚合速率下降、轉(zhuǎn)化率不高的情況,因此宜選擇至少兩種引發(fā)劑復(fù)合使用,原則上是選擇1種半衰期小于2 h的高活性引發(fā)劑與1種半衰期大于2 h的中低活性引發(fā)劑配合。為此決定選擇活性較高且易于采購(gòu)的EHP與CNP復(fù)合使用。EHP與CNP的半衰期與反應(yīng)溫度見表2。

        表2 EHP與CNP的半衰期與反應(yīng)溫度對(duì)照表

        2.4 70 m3聚合釜生產(chǎn)配方的確定

        高聚合度PVC樹脂反應(yīng)溫度低,在低溫條件下反應(yīng)體系的表面張力大,相對(duì)于PVC-SG5型樹脂不僅需要加大分散劑的總量,同時(shí)分散劑種類和用量也需要進(jìn)行調(diào)整,以確保單體液滴能夠均勻分散,盡可能不發(fā)生聚并和黏結(jié),為此增加保膠能力強(qiáng)的醇解度為88%的PVA和分散能力強(qiáng)的HPMC的用量;同時(shí)調(diào)整了輔助分散劑的用量,以提高高聚合度PVC的增塑劑吸收量。

        2014年9月,天偉化工共生產(chǎn)了60批次P-2500型高聚合度PVC樹脂,完成了生產(chǎn)配方的定型,生產(chǎn)配方見表3,產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果見表4。

        表3 P-2500型高聚合度PVC樹脂生產(chǎn)配方

        注:分散劑、引發(fā)劑用量為與單體的質(zhì)量比。

        表4 P-2500型高聚合度PVC樹脂質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果

        3 高聚合度PVC樹脂的性能評(píng)價(jià)

        高聚合度PVC樹脂是特種樹脂,如果按照懸浮法通用型PVC樹脂國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行檢測(cè),則不能全面反映樹脂的性能,為此天偉化工針對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域建立了完善的評(píng)價(jià)體系。

        3.1 加工試驗(yàn)

        利用Haake擠出機(jī),對(duì)PVC樹脂進(jìn)行模擬拉絲造粒、擠出片材等加工試驗(yàn),通過加工制品的性能來評(píng)價(jià)PVC樹脂的性能。

        在高速混合機(jī)中按照比例加入PVC樹脂、增塑劑、熱穩(wěn)定劑,將物料充分混合均勻后備用,利用Haake單螺桿擠出機(jī)擠出造粒,采用粒料進(jìn)行片材加工。加工配方及擠出機(jī)運(yùn)行參數(shù)見表5和表6。

        表5 加工配方

        3.1.1 光學(xué)性能評(píng)價(jià)

        PVC透明材料要求樹脂盡可能完全塑化,在加工時(shí)往往預(yù)先擠出造粒,再進(jìn)行擠出加工成型;或經(jīng)過開煉機(jī)煉塑,再進(jìn)行壓延成型。

        表6 擠出機(jī)運(yùn)行參數(shù)

        通過加工透明材料可以考量PVC樹脂在復(fù)雜的加工條件下的塑化性能和受熱的黃變性。試驗(yàn)結(jié)果表明:提高加工溫度,透明材料的透光率增加, 霧度下降, 黃度指數(shù)增大。這是因?yàn)榧庸囟仍礁撸?樹脂塑化越好, 樣品內(nèi)部混合的均勻性、添加劑與樹脂的反應(yīng)或吸收及 PVC大分子狀態(tài)的一致性越好,材料內(nèi)部對(duì)光的吸收和散射越少,因而透光率增加, 霧度下降;但溫度過高, 會(huì)由于 PVC熱降解而使黃度指數(shù)增大[3]。表7是高聚合度PVC樹脂光學(xué)性能評(píng)價(jià)的結(jié)果,測(cè)試樣品通過擠出機(jī)平模擠出,設(shè)定厚度為0.40 mm。

        3.1.2 晶點(diǎn)

        高聚合度PVC在加工軟管、薄片、薄膜等材料時(shí),在制品表面上會(huì)出現(xiàn)難以塑化的晶點(diǎn)或疵點(diǎn),用肉眼就可以明顯分辨,不僅影響制品的外觀,還會(huì)造成該處力學(xué)性能下降、印刷時(shí)難以附著油墨等問題。可通過擠出類似輸液軟管的實(shí)心PVC拉絲,計(jì)量拉絲表面晶點(diǎn)或疵點(diǎn)數(shù),結(jié)合拉絲表面的光滑程度(手感),評(píng)價(jià)其產(chǎn)生晶點(diǎn)的可能性。擠出機(jī)口模直徑為3.0 mm,截取單位長(zhǎng)度的PVC拉絲條統(tǒng)計(jì)表面晶點(diǎn)數(shù),以接近于加工條件的方法評(píng)價(jià)高聚合度PVC樹脂中的真“魚眼”數(shù),結(jié)果見表8。

        表7 高聚合度PVC樹脂光學(xué)性能評(píng)價(jià)結(jié)果

        表8 高聚合度PVC拉絲晶點(diǎn)數(shù)檢測(cè)結(jié)果

        注:拉絲樣條每根長(zhǎng)度40 cm,截取5根檢測(cè)晶點(diǎn)數(shù),取平均值。

        3.1.3 危害性物質(zhì)測(cè)定

        為保障高聚合度PVC能夠在食品、藥品包裝,醫(yī)療器械材料上的應(yīng)用,須對(duì)PVC樹脂進(jìn)行危害性物質(zhì)的測(cè)定,防止有害物質(zhì)直接或間接導(dǎo)致食品、藥品污染變質(zhì),或因溶出物導(dǎo)致侵害發(fā)生,天偉化工對(duì)高聚合度PVC加工材料進(jìn)行了重金屬、還原性物質(zhì)含量、水溶出物酸堿度等項(xiàng)目的監(jiān)控檢測(cè),并與GB 15593—1995《輸血(液)器具用軟聚氯乙烯塑料的化學(xué)性能》指標(biāo)進(jìn)行了對(duì)比。水溶出物重金屬總含量按照GB/T 14233.1—2008中5.6進(jìn)行測(cè)定,水溶出物還原性物質(zhì)含量按照GB/T 14233.1—2008中5.2進(jìn)行測(cè)定,水溶出物酸堿度按照GB/T 14233.1—2008中5.4進(jìn)行測(cè)定。隨機(jī)選取4個(gè)批次P-2500加工成軟質(zhì)粒料,檢測(cè)結(jié)果見表9。

        表9 危害性物質(zhì)檢測(cè)結(jié)果

        ①0.02 mol/L KMnO4消耗量;②與空白對(duì)照液pH值之差。

        由表9可見:P-2500樹脂符合GB 15593—1995的規(guī)定。

        4 結(jié)語(yǔ)

        天偉化工對(duì)低溫法高聚合度PVC生產(chǎn)工藝進(jìn)行了創(chuàng)新設(shè)計(jì),克服了低溫法在大型聚合釜上生產(chǎn)的難點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了全天候生產(chǎn)高聚合度PVC樹脂的能力。該工藝實(shí)現(xiàn)了電石法PVC樹脂的無害化生產(chǎn),產(chǎn)品順利通過了SGS檢測(cè)。P-2500型PVC樹脂在70 m3聚合釜上的成功開發(fā),豐富了天偉化工特種樹脂的產(chǎn)品品種,取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益,產(chǎn)品性能優(yōu)良,受到下游用戶的廣泛認(rèn)可。伴隨特種樹脂的開發(fā),針對(duì)特種樹脂的性能評(píng)價(jià)技術(shù)也得到很大程度提升,評(píng)價(jià)方法更接近實(shí)際加工條件。

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