侯研博， 任 強(qiáng)， 代振宇， 周 涵

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院, 北京 100083)

石油是一種高效的能源，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有舉足輕重的地位，為了滿足不斷增長(zhǎng)的石油需求，一方面，國(guó)家要加緊勘探新的儲(chǔ)量，尋找新的油源；另一方面要改進(jìn)技術(shù)，提高現(xiàn)有油田的原油采收率。目前我國(guó)大部分油田都處于水驅(qū)(二次采油)階段，但水驅(qū)后仍有大約65%的礦藏原油不能被開(kāi)采出來(lái)[1]。如何運(yùn)用新技術(shù)和新方法把殘余石油開(kāi)采出來(lái)是三次采油的研究?jī)?nèi)容。三次采油的潛力巨大，我國(guó)大慶油田在無(wú)新探明儲(chǔ)量的情況下，依靠三次采油新技術(shù)穩(wěn)產(chǎn)原油5.5×107t/a[2]。

表面活性劑用于三次采油的驅(qū)油劑，可單獨(dú)使用或與聚合物、堿形成多元復(fù)合驅(qū)油體系，能較大幅度提高原油采收率。這對(duì)我國(guó)大多數(shù)處于開(kāi)采后期的油田有較大的應(yīng)用前景，因此有關(guān)驅(qū)油用表面活性劑的研究一直是較為活躍的研究領(lǐng)域[3]。

但目前存在的問(wèn)題是，注入表面活性劑水溶液濃度高，導(dǎo)致藥劑用量大、成本高，嚴(yán)重制約了該技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。從19世紀(jì)中葉表面活性劑大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)至今的 100多年間，所應(yīng)用的絕大多數(shù)表面活性劑分子都是具有1個(gè)親水基團(tuán)和1個(gè)疏水基團(tuán)構(gòu)成的單鏈型分子。1971年，由Bunton等[4]首次合成了二聚型表面活性劑分子，而直到1991年，Menger等[5]才首次開(kāi)始對(duì)這類(lèi)表面活性劑分子進(jìn)行系統(tǒng)研究，并形象地命名為雙子(Gemini)表面活性劑。研究發(fā)現(xiàn)，與單鏈表面活性劑相比較，雙子表面活性劑在物化性能方面有顯著提高，如更低的臨界膠束濃度、新穎的聚集形態(tài)、特殊的相行為及流變性質(zhì)等。但是二聚及個(gè)別報(bào)道的三聚、四聚表面活性劑分子[6-7]都存在著驅(qū)油機(jī)理不明確以及生產(chǎn)成本高的問(wèn)題[8-9]。

基于表面活性劑研究現(xiàn)狀，要想在性能上有所突破，如大幅度降低藥劑使用濃度，提高表面活性劑的使用效率，就要研發(fā)新的高效表面活性劑，而了解表面活性劑分子在采油過(guò)程中的作用機(jī)理是研發(fā)新型添加劑分子的基礎(chǔ)。因此，在本研究中，用分子模擬方法從微觀機(jī)理探究表面活性劑分子與油分子及水分子的相互作用，找到表面活性劑分子的微觀作用機(jī)理，從中找出結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，為新型采油助劑的研究提供技術(shù)思路，具有重大的應(yīng)用價(jià)值。

1 分子模擬工具、模擬方法和模型化合物

1.1 分子模擬工具

進(jìn)行相關(guān)分子模擬計(jì)算所采用的計(jì)算機(jī)硬件:SGI ALTIX45 超級(jí)計(jì)算服務(wù)器；IBM FLEX X240集群服務(wù)器。軟件:Materials Stiudio 8.0。

1.2 模擬方法

分子尺度的模擬方法主要有量子力學(xué)(Quantum Mechanics，QM)方法[10]、分子動(dòng)力學(xué)(Molecular Dynamics，MD)方法[11-12]、分子力學(xué)(Molecular Mechanics，MM)方法[13-14]和蒙特卡洛(Monte Carlo，MC)方法[15-16]等。在本研究中主要采用了動(dòng)力學(xué)方法和量子力學(xué)方法。

對(duì)不同類(lèi)型的表面活性劑分子與油分子、水分子及巖石表面分子相互作用的模擬中，先對(duì)不同的模型分子進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化，得到其最優(yōu)構(gòu)象，再分別建立不同類(lèi)型的表面活性劑分子與油分子、水分子及巖石表面分子界面模型，用量子化學(xué)方法進(jìn)行相互作用能的計(jì)算。分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算均采用Compass力場(chǎng)，計(jì)算精度為0.042 kJ/mol，吸附模型的構(gòu)建和優(yōu)化分別由Ewald & Group和Atom based計(jì)算范德華力和靜電相互作用，分子動(dòng)力學(xué)模擬和能量計(jì)算由Ewald計(jì)算范德華力和靜電相互作用，計(jì)算步長(zhǎng)為1 fs，總模擬時(shí)間為5 ns。量子化學(xué)計(jì)算采用基于廣義梯度近似(GGA)的PW91泛函方法，在DNP基組(雙數(shù)值軌道基組+p軌道極化函數(shù))水平上進(jìn)行全電子計(jì)算。能量、受力和位移的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別為2×10-5Ha、0.04 Ha/nm和 5×10-4nm，自洽場(chǎng)(SCF)迭代收斂的閾值設(shè)為 1×10-5Ha。

1.3 模型化合物

所研究的模型化合物分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。(a)為單鏈型表面活性劑分子，(b)為二聚型表面活性劑分子(聚合度為2)，(c)為低聚型表面活性劑分子(聚合度為5)。

圖1 模型化合物分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of model compounds (a) Single chain surfactant molecules； (b) Dimer surfactant molecules； (c) Oligomeric surfactant molecules

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑分子與油分子相互作用的量子化學(xué)模擬

為了得到單鏈型、二聚型表面活性劑分子和低聚型表面活性劑分子的最優(yōu)分子結(jié)構(gòu)，分別對(duì)這幾種分子進(jìn)行量化計(jì)算，得到其能量最低構(gòu)象。圖2為優(yōu)化后的單鏈型、二聚型和低聚型表面活性劑分子構(gòu)象。圖中(a)、(b)和(c)分別為優(yōu)化后的單鏈型表面活性劑、二聚型表面活性劑和低聚型表面活性劑的最優(yōu)分子結(jié)構(gòu)。由圖2可以看出，單鏈型表面活性劑分子構(gòu)象為彎曲的線性結(jié)構(gòu)，二聚型表面活性劑分子構(gòu)象為“八”字型的線性結(jié)構(gòu)，而低聚型表面活性劑的分子構(gòu)象為樹(shù)枝狀，極性基團(tuán)聚在一起，而非極性的碳鏈則分散著向外伸展。

圖2 優(yōu)化后的單鏈型、二聚型和低聚型表面活性劑分子構(gòu)象Fig.2 Optimized single chain, dimer and oligomeric surfactant molecules (a) Single chain surfactant molecules； (b) Dimer surfactant molecules； (c) Oligomeric surfactant molecules

為了考察表面活性劑分子與油分子的作用力大小，對(duì)其與油分子的分子間作用力進(jìn)行了計(jì)算，模擬中以碳原子數(shù)為12的直鏈烷烴代表油分子。圖3為單鏈型表面活性劑分子與油分子的微觀結(jié)構(gòu)，其中圖3(a)為單鏈型表面活性劑分子在油分子中的結(jié)構(gòu)，可以看到，表面活性劑分子的非極性部分與油分子很好地溶為一體，形成了碳鏈有序排列的聚集體，而極性基團(tuán)則突出在碳鏈分子聚集體的一端，這是由于表面活性劑的烷基碳鏈部分與油分子間具有相溶性，與油分子一起形成排列有序的結(jié)構(gòu)，這樣降低了體系的總能量，使體系更加穩(wěn)定。含硫氧原子的極性基團(tuán)由于與油分子存在分子間的排斥作用而使能量升高，為了使體系的能量降低，極性基團(tuán)盡可能地遠(yuǎn)離非極性的油分子碳鏈，但由于該極性基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵與非極性的碳鏈相連而無(wú)法脫離該體系，故該極性基團(tuán)處于碳鏈分子聚集體的一端，盡可能遠(yuǎn)離極性基團(tuán)以達(dá)到降低體系的能量，從而使體系盡可能地穩(wěn)定。為了得到單鏈型表面活性劑分子與油分子的作用能的大小，計(jì)算中將圖3(a)中的單鏈型表面活性劑分子從聚集體中移出形成如圖3(b)圖所示的結(jié)構(gòu)，計(jì)算該過(guò)程的能量，結(jié)果列于表1。

同樣，分別對(duì)二聚型表面活性劑分子和低聚型表面活性劑分子與油分子間的相互作用進(jìn)行了計(jì)算。

ThetypeofsurfactantSampleInteractionenergy/(kJ·mol-1)SinglechainOil55.16DimerOil118.02OligomericOil314.77SinglechainWater82.51DimerWater173.40OligomericWater551.13

圖4中(a)為二聚型表面活性劑分子在油分子中的結(jié)構(gòu)形態(tài)?？梢钥吹?，二聚型表面活性劑分子的非極性部分與油分子很好地溶為一體形成1個(gè)聚集體，但2個(gè)極性基團(tuán)處于聚集體的一端，這與單鏈型表面活性劑分子在油中的結(jié)構(gòu)形態(tài)類(lèi)似。為了得到二聚型表面活性劑分子與油分子的作用能的大小，計(jì)算中將圖4(a)中的二聚型表面活性劑分子從聚集體中移出，形成如圖4(b)所示的結(jié)構(gòu)，計(jì)算該過(guò)程的能量，結(jié)果列于表1。

圖4(c)為低聚型表面活性劑分子在油分子中的結(jié)構(gòu)形態(tài)。可以看到，低聚型表面活性劑分子的非極性部分與油分子很好地溶為一體形成1個(gè)聚集體，但極性基團(tuán)一部分處于聚集體的一端，另外一部分極性基團(tuán)則進(jìn)入了聚集體的內(nèi)部，這與單鏈型及雙聚型表面活性劑分子在油中的結(jié)構(gòu)形態(tài)是不同的。這是由于低聚型表面活性劑分子中有較多的碳鏈分子，與烴分子的相互作用力大于單鏈型表面活性劑碳鏈分子，故與油分子的吸引力更大，導(dǎo)致與其通過(guò)化學(xué)鍵相連的部分極性基團(tuán)被拉入油分子內(nèi)部。為了得到低聚型表面活性劑分子與油分子的作用能的大小，計(jì)算中將圖4(c)中的低聚型表面活性劑分子從聚集體中移出，形成如圖4(d)所示的結(jié)構(gòu)，計(jì)算該過(guò)程的能量，結(jié)果列于表1。

圖4 二聚型和低聚型表面活性劑分子與油分子的微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructures of dimer and oligomeric surfactant molecules and oil molecules (a) Dimer surfactant in the oil； (b) Dimer surfactant are separated from the oil； (c) Oligomeric surfactant in the oil； (d) Oligomeric surfactant are separated from the oil

2.2 表面活性劑分子與水分子的相互作用

圖5為單鏈型表面活性劑分子與水分子的微觀結(jié)構(gòu)。其中圖5(a)為單鏈型表面活性劑分子在水分子中的結(jié)構(gòu)，可以看到，分子間不但存在范德華相互作用，分子間還有氫鍵存在，水分子間通過(guò)氫鍵(圖中藍(lán)色虛線所示)作用和范德華作用相互聚集在一起，表面活性劑分子的極性基團(tuán)與水分子形成氫鍵，與水分子很好地結(jié)合為一體，而非極性的碳鏈分子則突出在水分子之外，這是由于活性劑的烷基碳鏈部分與水分子之間不具有相溶性，互相作用力為排斥力，烷基碳鏈部分盡可能遠(yuǎn)離水分子，但由于受到與之以化學(xué)鍵相連的極性基團(tuán)的限制，無(wú)法遠(yuǎn)離水分子聚集體，故形成了如圖5(a)所示的這種構(gòu)象。為了得到單鏈型表面活性劑分子與水分子作用能的大小，計(jì)算中將圖5(a)中的單鏈型表面活性劑分子從聚集體中移出形成如圖5(b)所示的結(jié)構(gòu)，計(jì)算該過(guò)程的能量，結(jié)果列于表1。

圖6為二聚型和低聚型表面活性劑分子與水分子的微觀結(jié)構(gòu)。其中圖6(a)為二聚型表面活性劑分子在水分子中的結(jié)構(gòu)，可以看到，水分子間通過(guò)氫鍵(圖中藍(lán)色虛線所示)作用相互聚集在一起，表面活性劑分子的2個(gè)極性基團(tuán)與水分子全部形成氫鍵，與水分子很好地結(jié)合為一體，而非極性的碳鏈分子則呈“八字型”突出于水分子之外。為了得到二聚型表面活性劑分子與水分子的作用能的大小，計(jì)算中將圖6(a)中的二聚型表面活性劑分子從聚集體中移出形成如圖6(b)所示的結(jié)構(gòu)，計(jì)算該過(guò)程的能量，結(jié)果列于表1。

圖6(c)為低聚型表面活性劑分子在水分子中的結(jié)構(gòu)?？梢钥吹?，與二聚型表面活性劑分子類(lèi)似，水分子間通過(guò)氫鍵(圖中藍(lán)色虛線所示)作用相互聚集在一起，表面活性劑分子的多個(gè)極性基團(tuán)與水分子全部形成氫鍵，與水分子很好地結(jié)合為一體，而非極性的碳鏈分子則呈樹(shù)枝狀分散突出于水分子之外。同樣，計(jì)算中將圖6(c)中的低聚型表面活性劑分子從聚集體中移出形成如圖6(d)所示的結(jié)構(gòu)，計(jì)算該過(guò)程的能量，結(jié)果列于表1。

圖6 二聚型和低聚型表面活性劑分子與水分子的微觀結(jié)構(gòu)Fig.6 Microcosmic structures of dimer and oligomeric surfactant molecule and water molecule (a) Dimer surfactant in the water； (b) Dimer surfactant are separated from the water； (c) Oligomeric surfactant in the water； (d) Oligomeric surfactant are separated from the water

從表1可以看出，單獨(dú)將1 mol單鏈型表面活性劑分子從油中移出來(lái)需要55.16 kJ的能量(即破壞單鏈型表面活性劑中碳鏈與油分子的相互作用能)，單獨(dú)將1 mol低聚型表面活性劑分子從油中移出來(lái)需要314.77 kJ的能量，而二聚型表面活性劑分子介于兩者之間，可見(jiàn)低聚型表面活性劑分子與油分子的相互作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單鏈型表面活性劑分子與油分子的相互作用力。這是由于單鏈型表面活性劑分子只有1根碳數(shù)為12的直鏈烷烴與油分子有范德華相互作用，而低聚型表面活性劑分子有相同碳數(shù)的多根直鏈烷烴與油分子有范德華相互作用，其分子間的范德華作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于只有1根直鏈烷烴的單鏈型表面活性劑分子，因此，將1個(gè)低聚型表面活性劑分子從油中分離出來(lái)所需要克服的范德華作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1個(gè)單鏈型或二聚型表面活性劑分子從油中分離出來(lái)所需要的能量。

另外，從表1還可以看出，單獨(dú)將1 mol單鏈型表面活性劑分子從水中移出來(lái)需要82.51 kJ的能量，若單獨(dú)將1 mol低聚型表面活性劑分子從水中移出來(lái)需要551.13 kJ的能量，可見(jiàn)低聚型表面活性劑分子與水分子的相互作用力也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單鏈型或二聚型表面活性劑分子與水分子的相互作用力。這是由于單鏈型表面活性劑分子只有1個(gè)極性基團(tuán)與水分子有范德華相互作用和形成氫鍵，而低聚型表面活性劑分子有多個(gè)極性基團(tuán)與水分子有范德華相互作用并同時(shí)形成更多個(gè)氫鍵，其分子間的作用力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于只有1個(gè)極性基團(tuán)的單鏈型表面活性劑分子，因此，將1個(gè)低聚型表面活性劑分子從水中拖出來(lái)所需要克服的分子間作用能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于將 1個(gè)單鏈型表面活性劑分子從水中拖出來(lái)所需要的作用能。

由此可見(jiàn)，表面活性劑分子一端與油分子有著較強(qiáng)的作用力，另一端與水分子有著較強(qiáng)的作用力，當(dāng)與水分子相連的一端受到水分子的移動(dòng)而移動(dòng)時(shí)，就會(huì)帶動(dòng)與之相連的另一端的油分子的移動(dòng)。同樣，當(dāng)與油分子相連的一端受到油分子的移動(dòng)而移動(dòng)時(shí)，就會(huì)帶動(dòng)與之相連的另一端的水分子的移動(dòng)，而低聚型表面活性劑分子由于與水分子和油分子的作用力均比單鏈型表面活性劑分子高，因此，其所起的連帶作用會(huì)更大。因此，在采油過(guò)程中，低聚型表面活性劑分子與油的結(jié)合力更強(qiáng)；同時(shí)又由于其與水的結(jié)合力也更強(qiáng)，在與之相結(jié)合的水的流動(dòng)下，與其結(jié)合的油由于受到更大的作用力而更容易脫離原附著物，從而提高了采出率。

2.3 表面活性劑分子與巖石表面的相互作用

表面活性劑分子除了與油水分子相互作用外，還與巖石相互作用，為了考察表面活性劑分子與巖石的相互作用，以石英表面作為巖石表面來(lái)考察表面活性劑分子與巖石的相互作用。

圖7為不同類(lèi)型的表面活性劑分子吸附于巖石表面的微觀結(jié)構(gòu)，其中圖7(a)～(c)分別為單鏈型、二聚型和低聚型表面活性劑分子與巖石表面的吸附構(gòu)象?？梢钥吹?，所有類(lèi)型的表面活性劑分子與巖石表面的吸附形態(tài)類(lèi)似，無(wú)論是極性基團(tuán)還是與極性基團(tuán)相連的碳鏈均平行吸附在巖石表面，并保持與巖石有最大的接觸表面積，由此說(shuō)明，巖石表面對(duì)非極性的碳鏈片段分子和具有極性基團(tuán)的片段分子均具一定的吸附作用。用分子力學(xué)的方法對(duì)不同類(lèi)型的表面活性劑分子與巖石表面的相互作用能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表2所示。

圖7 不同類(lèi)型表面活性劑分子的吸附結(jié)構(gòu)Fig.7 The adsorption structures of different types of surfactant molecules (a) Single chain； (b) Dimer； (c) Oligomeric

由表2可以看出，低聚型表面活性劑分子與巖石表面的相互作用能為170.50 kJ/mol，大于單鏈型和二聚型表面活性劑分子與巖石表面的相互作用能，而油分子與巖石表面的相互作用能僅為36.91 kJ/mol，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于任何一種表面活性劑分子與巖石表面的相互作用能。而由表1可知，所模擬的油分子與各種表面活性劑分子的相互能均大于油分子與巖石表面的相互作用能，因此表面活性劑分子可能把油分子從巖石表面脫附下來(lái)，即表面活性劑分子可以置換巖石表面的油，使其變?yōu)榭闪鲃?dòng)的油，提高采油率。由于低聚型表面活性劑分子與巖石表面的相互作用能比其他兩種類(lèi)型的表面活性劑分子大，因此其作用效果更好。

表2 表面活性劑分子在巖石表面的相互作用能Table 2 The interaction energy of surfactant molecule with rock surface

為了驗(yàn)證模擬結(jié)果的可靠性，對(duì)單鏈型以及低聚型表面活性劑進(jìn)行了評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。對(duì)比了單鏈型以及低聚型表面活性劑分子在50 mg/L和200 mg/L不同質(zhì)量濃度下的洗油性能。在50 mg/L質(zhì)量濃度下，低聚型表面活性劑的洗油效率達(dá)到了81%，而單鏈型的只有36%；在200 mg/L質(zhì)量濃度下，低聚型表面活性劑的洗油效率達(dá)到了86%，而單鏈型的提高到了68%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在相同質(zhì)量濃度下，低聚型表面活性劑比單鏈型具有更好的洗油效率，而二者的洗油性能差距在低濃度下更為明顯，這與模擬結(jié)果是一致的，進(jìn)一步驗(yàn)證了模擬結(jié)果的可靠性。

3 結(jié) 論

(1)單鏈型表面活性劑分子的非極性部分與油分子通過(guò)范德華相互作用很好地溶為一體，形成了碳鏈有序排列的聚集體，而極性基團(tuán)則突出在碳鏈分子聚集體的一端；低聚型表面活性劑分子的非極性部分與油分子通過(guò)范德華相互作用很好地溶為一體形成1個(gè)聚集體，但極性基團(tuán)一部分處于聚集體的一端，另外一部分極性基團(tuán)則進(jìn)入了聚集體的內(nèi)部。

(2)單鏈型表面活性劑分子與水分子間不但存在范德華相互作用，分子間還有氫鍵存在，分子間通過(guò)氫鍵作用和范德華作用相互聚集在一起；低聚型表面活性劑分子的多個(gè)極性基團(tuán)與水分子全部形成氫鍵，與水分子很好地結(jié)合為一體，而非極性的碳鏈分子則呈樹(shù)枝狀分散突出于水分子之外。

(3)低聚型表面活性劑分子與水分子和油分子的作用力均比單鏈型和二聚型表面活性劑分子的高。因此，與低聚型表面活性劑分子結(jié)合的油由于受到更大的作用力而更容易脫離原附著物，從而提高原油采出率，實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與模擬結(jié)果一致，進(jìn)一步驗(yàn)證了模擬結(jié)果的可靠性。

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