任 杰， 吳鴻均， 袁海寬， 慎 煉

(浙江工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院， 浙江 杭州 310014)

乙醇作為一種清潔燃料，將其加入到汽油中，能夠改善汽油燃燒性能和減少污染物排放，得到國內(nèi)外普遍關(guān)注?，F(xiàn)在廣泛以農(nóng)作物秸稈和林業(yè)加工廢料為原料生產(chǎn)乙醇，受到原料和技術(shù)的限制，生產(chǎn)成本較高，難以滿足燃料乙醇的需求。另外，煤制氣合成甲醇與甲醇羰基化合成乙酸工藝成熟且成本低廉，乙酸相對乙醇有較大的價格差。以煤基乙酸為原料通過催化加氫反應(yīng)得到乙醇是由煤間接制液體燃料的有效途徑。因此，開展乙酸加氫制乙醇催化反應(yīng)研究具有重要的意義。

乙酸加氫制乙醇的方法包括間接法和直接法，間接法是原料乙酸先酯化生成乙酸酯，乙酸酯加氫生成乙醇；而直接法是乙酸直接催化加氫生成乙醇，直接法比間接法的工藝流程簡單[1-3]。生成乙醇的催化加氫反應(yīng)常用Pt、Pd等貴金屬催化劑，為了降低催化劑成本，非貴金屬催化劑的研究受到關(guān)注[4]。Cu基催化劑較早用于甲酸甲酯的催化加氫反應(yīng)，具有較高的催化活性，但易發(fā)生熱失活[5-7]。以Fe2O3作為前驅(qū)體，石墨烯氧化物為載體，制備活性較高的鐵基加氫催化劑[8]。在制備負載型Ni基催化劑時加入Co、Cu、Fe、La、W等第二活性組分，提高了活性成分Ni的分散性，并且降低了Ni基催化劑的還原反應(yīng)溫度[9-11]。經(jīng)過浸漬、還原或硫化過程制備Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑，還原處理后的催化劑的乙酸加氫活性明顯高于硫化處理，兩者的乙醇選擇性分別為23.80%和9.22%[12]。對Pt/γ-Al2O3催化劑進行堿金屬改性，鈍化催化劑表面酸性，降低乙酸加氫的乙酸乙酯選擇性，抑制催化劑結(jié)焦失活，提高催化劑活性穩(wěn)定性[13]。

過渡金屬磷化物是一種新型加氫催化劑，首先用于加氫脫硫(HDS)和加氫脫氮(HDN)，由于它比氮化物和碳化物具有更好的抗硫中毒性能，因而受到人們的極大關(guān)注[14]。在相同金屬負載量時，MoP/SiO2催化劑的HDS活性是MoS2/SiO2的4倍，MoP/Al2O3催化劑的HDN活性比MoS2/Al2O3高6倍[15-16]。在4-甲基酚加氫脫氧(HDO)中，隨著Mo基催化劑的MoO3、MoO2、MoS2和MoP中Mo的電子密度遞增，催化劑的加氫脫氧性能逐漸提高，MoP的催化性能最高[17]。磷化物催化劑的鄰甲氧基苯酚加氫脫氧活性穩(wěn)定性好于CoMoS/Al2O3催化劑[18]。Fe2P/SiO2、Ni2P/SiO2和CoP/SiO2過渡金屬磷化物催化劑都具有較高的加氫精制初活性，只是Ni2P/SiO2催化劑的活性最高、活性穩(wěn)定性最好[19]。Ni2P/SiO2的加氫脫氧催化性能優(yōu)于Co2P/SiO2，并且當(dāng)n(P)/n(Ni)=3時，催化活性較高[20]。在300℃、4.0 MPa條件下的苯酚加氫脫氧反應(yīng)中，Ni2P/MCM-41催化劑的苯酚轉(zhuǎn)化率達到100%[21]。通過300℃磷化處理，制備Ni2P/Al2O3催化劑，由n(P)/n(Ni)=3初始原料制備的催化劑的二苯并噻吩加氫脫硫活性較高[22]。金屬Ti的引入改善Ni2P活性相的分散度，使Ni2P/Ti-MCM-41的加氫脫硫催化活性明顯高于Ni2P/MCM-41[23]。Ni2P/Ti-SBA-15催化劑加氫脫氮催化活性高于Ni2P/SBA-15，并且當(dāng)n(Si)/n(Ti)=25時催化劑活性最高[24]。在負載型Ni2P催化劑制備過程中，Ni(H2PO2)2和NH4H2PO2熱分解生成Ni2P、P2O3、PH3、H2、NH3和水[25-26]。次磷酸鹽還原法制備金屬磷化物的關(guān)鍵是次磷酸根自身發(fā)生歧化反應(yīng)，生成PH3氣體，然后PH3氣體將金屬離子還原，最終使其完全磷化[27-28]。目前，負載型磷化鎳催化劑用于乙酸加氫反應(yīng)和動力學(xué)研究均鮮見報道。

筆者在制備Ni2P/SiO2催化劑的基礎(chǔ)上，經(jīng)過乙酸加氫反應(yīng)實驗、反應(yīng)動力學(xué)模型方程推導(dǎo)和模型參數(shù)估值，研究了乙酸加氫制乙醇反應(yīng)宏觀動力學(xué)，并優(yōu)化了加氫反應(yīng)條件。

1 實驗部分

1.1 原料

乙酸，分析純，杭州化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；高純H2和高純N2，杭州今工特種氣體有限公司產(chǎn)品；次磷酸鎳(Ni(H2PO2)2·6H2O)和次磷酸鈉(NaH2PO2·H2O)，分析純，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司產(chǎn)品；硝酸，化學(xué)純，浙江中星化工試劑有限公司產(chǎn)品；活化硅膠，分析純，青島海洋化工分廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑制備

首先，對比表面積350 m2/g、孔體積0.5 mL/g、粒度40～60目的活化硅膠進行預(yù)處理。配制30%稀硝酸溶液，在25℃下將活化硅膠浸泡24 h，過濾，水洗，在烘箱中110℃下干燥24 h，然后在馬福爐中以1.5℃/min的速率從100℃升溫到550℃，恒溫焙燒4.0 h，得到催化劑載體。測定載體的飽和吸水率為1.65 mL/g。

以次磷酸鎳作為鎳源和磷源，次磷酸鈉作為補充磷源，在確定Ni占Ni、P和載體總質(zhì)量分數(shù)為7.0%、n(P)/n(Ni)為3的條件下，通過等體積浸漬、N2氣流中熱處理過程，制備Ni2P/SiO2催化劑。具體制備過程為：(1)將4.3350 g的Ni(H2PO2)2·6H2O 溶解于適量的蒸餾水中，再加入1.5588 g的 NaH2PO2·H2O，補加蒸餾水并攪拌，得到16.7 mL的浸漬溶液；(2)對10.1005 g處理過的活化硅膠載體攪拌，滴加浸漬溶液，然后靜置24 h，在烘箱中60℃真空干燥12 h，得到催化劑前驅(qū)體；(3)將7.5 g干燥的催化劑前驅(qū)體裝入固定床反應(yīng)器中，在N2流量45 mL/min、反應(yīng)壓力1.5 MPa 條件下，以2℃/min的速率從25℃加熱至250℃，恒溫保持3 h，得到Ni2P/SiO2催化劑。

1.3 加氫反應(yīng)實驗

采用固定床反應(yīng)裝置進行乙酸加氫反應(yīng)，不銹鋼反應(yīng)器尺寸為內(nèi)徑10 mm、外徑14 mm、長100 cm，催化劑裝在反應(yīng)器中部的恒溫區(qū)，反應(yīng)器兩端填滿惰性石英砂。反應(yīng)溫度由反應(yīng)溫度控制儀表控制，由背壓閥調(diào)節(jié)加氫反應(yīng)壓力。反應(yīng)原料乙酸由雙柱塞計量泵注入固定床反應(yīng)器上端，乙酸與H2的混合物流經(jīng)催化劑床層，從反應(yīng)器下端流入儲罐，氣體從儲罐上部流出，經(jīng)過背壓閥、轉(zhuǎn)子流量計和濕式氣體流量計，經(jīng)皂膜流量計測定流量后排空；液體產(chǎn)物儲存在儲罐中，并定時取樣和分析。乙酸的進料量由電子天平稱取，以催化劑前驅(qū)體填裝量(7.5 g)為基準計算乙酸質(zhì)量空速。

1.4 產(chǎn)物分析與數(shù)據(jù)處理

采用島津GC-2014C氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物組成，色譜檢測器為熱導(dǎo)檢測器，色譜柱為2 m×4 mm 的GDX-102填充柱，進樣器溫度為140℃，柱溫為120℃，檢測器溫度為130℃，色譜數(shù)據(jù)處理方法為校正面積歸一化法。

乙酸加氫反應(yīng)生成的產(chǎn)物含有乙醇(EtOH)、乙酸乙酯(EtOA)、乙醛(ALDE)、丙酮(ACET)，以及未轉(zhuǎn)化的乙酸(HAc)，相對乙酸總有機物的量(B0)為：

(1)

乙酸轉(zhuǎn)化率(XHAc)為：

(2)

以Yi分別表示乙醇、乙酸乙酯、乙醛、丙酮產(chǎn)率，關(guān)系式為：

(3)

式中，Ai為i組分色譜面積分率；Mi為i組分摩爾質(zhì)量，g/mol；λi為i組分色譜校正因子，其中λHAc=1.0208，λEtOH=1.3158，λEtOA=2.9321，λACET=0.9763，λALDE=1.0000。

2 結(jié)果與討論

利用制備的Ni2P/SiO2催化劑，采用固定床反應(yīng)器進行乙酸加氫反應(yīng)，單因素考察反應(yīng)溫度(T)、反應(yīng)壓力(p)、質(zhì)量空速(MHSV)、氫/酸摩爾比(nH2/HAc)的影響，將反應(yīng)實驗結(jié)果列于表1。

從表1可以看出，乙酸轉(zhuǎn)化率、乙醇產(chǎn)率、乙酸乙酯產(chǎn)率均隨著反應(yīng)溫度升高和反應(yīng)壓力增大而提高，而隨著質(zhì)量空速和氫/酸摩爾比增大呈現(xiàn)降低趨勢。這是因為，提高反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力會增大加氫反應(yīng)速率，降低質(zhì)量空速，使反應(yīng)流體與催化劑接觸時間延長，強化這些反應(yīng)條件均導(dǎo)致乙酸轉(zhuǎn)化率，以及乙醇、乙酸乙酯產(chǎn)率增大。在H2遠遠過剩和其他條件不變的情況下，隨著氫/酸摩爾比增大，反應(yīng)流體與催化劑接觸時間縮短，致使乙酸轉(zhuǎn)化率，以及乙醇、乙酸乙酯產(chǎn)率降低。

另外，由表1數(shù)據(jù)得知，乙醛產(chǎn)率隨著反應(yīng)壓力增大而提高，丙酮產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度升高而提高；隨其他反應(yīng)條件變化，乙醛和丙酮產(chǎn)率的變化趨勢不明顯。

3 加氫反應(yīng)動力學(xué)

3.1 加氫反應(yīng)動力學(xué)模型方程的確定

3.1.1 反應(yīng)流體相態(tài)的確定

乙酸加氫反應(yīng)流體相態(tài)對物料混合程度和傳質(zhì)速率影響很大。如果反應(yīng)流體處于氣相，乙酸和H2混合較均勻，傳質(zhì)速率較大，有利于催化反應(yīng)。乙酸加氫反應(yīng)流體中主要含有H2和乙酸，還含有水、乙醇、乙酸乙酯、丙酮及少量的乙醛。利用Antoine蒸氣壓方程計算各組分不同反應(yīng)溫度的飽和蒸氣壓(pS)，結(jié)果見圖1。由于乙醛產(chǎn)率較低，且飽和蒸氣壓較大，未計算其飽和蒸氣壓。

表1 乙酸加氫反應(yīng)實驗結(jié)果Table 1 Experimental results of acetic acid hydrogenation

圖1 各組分飽和蒸氣壓(pS)與反應(yīng)溫度(T)的關(guān)系Fig.1 The relationship between the saturation vapor pressure (pS) and reaction temperature (T) for each component

由圖1得知，反應(yīng)產(chǎn)物混合物中乙酸的飽和蒸氣壓最低。以乙酸作為模型化合物，如果反應(yīng)系統(tǒng)氣相乙酸分壓小于乙酸的飽和蒸氣壓，則反應(yīng)流體處于氣相。在反應(yīng)實驗中，當(dāng)反應(yīng)溫度范圍為300～360℃、反應(yīng)壓力為1.6～2.8 MPa、氫/酸摩爾比為8～17時，反應(yīng)系統(tǒng)氣相乙酸分壓明顯小于乙酸的飽和蒸氣壓，催化劑床層中反應(yīng)流體處于氣相。

3.1.2 反應(yīng)氣體變化分析

由于加氫反應(yīng)的氫/酸摩爾比為nH2/HAc，催化劑床層入口處的H2分率為yH20=nH2/HAc/(nH2/HAc+1)，入口氣體總摩爾流量與乙酸進料摩爾量之比nD0=nH2/HAc+1，入口H2分率與nD0之比為yH20/nD0=nH2/HAc/(nH2/HAc+1)2。

反應(yīng)氣體通過催化劑床層，發(fā)生系列加氫脫氧反應(yīng)，氣體H2分率和氣體總摩爾流量均逐漸減小。依據(jù)氫/酸摩爾比、乙酸轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物產(chǎn)率，確定催化劑床層出口H2分率(yH2)、出口氣體總摩爾流量與乙酸進料摩爾量之比(nD)、出口H2分率與nD之比的關(guān)系式，分別表示為：

(4)

nD=1+nH2/HAc-XHAc+YEtOA+YACET+YALDE

(5)

(6)

將表1數(shù)據(jù)代入式(4)，計算催化劑床層出口H2分率，其比床層入口H2分率減小0.5591%～13.1108%，平均減小5.8513%。由式(5)計算出口nD，其比床層入口nD0減小0.1855%～7.8906%，平均減小3.8649%。由式(6)計算床層出口的yH2/nD，其比床層入口yH20/nD0減小0.3743%～5.6675%，平均減小2.0854%。這是因為反應(yīng)氣體經(jīng)過催化劑床層，其yH2和nD均減小，致使yH2/nD的減小幅度小于yH2。

在乙酸加氫制乙醇反應(yīng)動力學(xué)研究中，為了簡化數(shù)據(jù)處理，假設(shè)催化劑床層中的yH2/nD不變，取催化劑床層入口yH20/nD0=nH2/HAc/(1+nH2/HAc)2的數(shù)值。

3.1.3 反應(yīng)動力學(xué)模型方程推導(dǎo)

將催化劑床層中乙酸摩爾流量與乙酸轉(zhuǎn)化率的關(guān)系表示為式(7)。

vCHAc=v0CHAc0(1-XHAc)

(7)

對催化劑床層高度x處的ΔV床層體積微元進行乙酸物料衡算，將流出與流入微元的乙酸摩爾流量之差表示為：

(8)

關(guān)于氣相加氫反應(yīng)系統(tǒng)，在較高反應(yīng)溫度條件下，由于組分吸附平衡常數(shù)和濃度均較小，忽略組分吸附對反應(yīng)速率的影響，將反應(yīng)物和H2濃度對反應(yīng)速率的影響均表示為1級冪函數(shù)形式[29-30]。假設(shè)乙酸濃度和H2濃度對乙酸加氫反應(yīng)的影響均為1級，催化劑床層高度x處的相對高度為x與總高度之比，以Z表示。將式(7)代入式(8)，得到式(9)。

(9)

考慮反應(yīng)氣體為理想氣體，反應(yīng)器催化劑裝填質(zhì)量為催化劑床層體積(V)與催化劑堆積密度(ρ)之積，由理想氣體狀態(tài)方程計算氣體體積流量，H2濃度CH2=p·yH2/[R×(T+273.15)]，乙酸濃度CHAc=v0CHAc0(1-XHAc)/v，對式(9)在Z為0～1范圍內(nèi)積分，得到乙酸轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)動力學(xué)模型方程式(10)。

(10)

假設(shè)乙酸濃度和H2濃度對乙醇生成反應(yīng)的影響均為1級，經(jīng)過與上述相似的方法推導(dǎo)，得到乙醇生成速率方程式(11)和乙醇產(chǎn)率的動力學(xué)模型方程式(12)。

(11)

(12)

假設(shè)乙酸發(fā)生平行加氫反應(yīng)，同理推導(dǎo)出乙酸乙酯、乙醛、丙酮具有相同形式的生成動力學(xué)模型方程，統(tǒng)一表示為式(13)。

(13)上述式中，氣體常數(shù)R=8.314×10-3L·MPa/(K·mol)，MHAc=60.05 g/mol，ρ=690.0 g/L。

依據(jù)Arrhenius方程，將反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率常數(shù)影響的關(guān)系式表示為：

(14)

其中，T1=360℃，ki1為T1反應(yīng)溫度下的乙酸加氫或各產(chǎn)物生成速率常數(shù)，Ei為乙酸加氫或各產(chǎn)物生成反應(yīng)表觀活化能。

3.2 動力學(xué)參數(shù)估值及模型統(tǒng)計檢驗

從表2可以看出，乙醇在反應(yīng)溫度360℃下的生成速率常數(shù)及表觀活化能均明顯大于其他產(chǎn)物，說明在實驗條件范圍內(nèi)，乙酸加氫反應(yīng)主要生成乙醇，并且在360℃基礎(chǔ)上進一步升高反應(yīng)溫度有利于提高乙醇產(chǎn)率。另外，由于乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇產(chǎn)率的相關(guān)系數(shù)均較大，說明乙酸加氫反應(yīng)和乙醇生成反應(yīng)動力學(xué)模型均具有較高的模擬計算精度。表1 數(shù)據(jù)中從大到小的順序大致為乙酸轉(zhuǎn)化率、乙醇產(chǎn)率、丙酮產(chǎn)率、乙醛產(chǎn)率、乙酸乙酯產(chǎn)率，該順序與表2中相關(guān)系數(shù)數(shù)值大小順序相同。由此推斷，可能因為乙酸乙酯、乙醛、丙酮的產(chǎn)率均較低，實驗誤差較大，它們的相關(guān)系數(shù)均不大，模型計算精度偏低。

表2 動力學(xué)模型參數(shù)估值及統(tǒng)計檢驗結(jié)果Table 2 Results of paramter estimation and statistic test for kinetic models

3.3 模型預(yù)測分析

采用所建動力學(xué)模型進行反應(yīng)條件預(yù)測分析，優(yōu)化反應(yīng)工藝條件，開展模型應(yīng)用研究[31-32]。在反應(yīng)壓力2.5 MPa、氫/酸摩爾比10的反應(yīng)條件下，將表2中的乙酸加氫速率常數(shù)和表觀活化能代入式(14)，計算不同反應(yīng)溫度下的乙酸加氫速率常數(shù)，由乙酸加氫動力學(xué)模型式(10)預(yù)測不同加氫反應(yīng)溫度、質(zhì)量空速條件下的乙酸轉(zhuǎn)化率；利用表2中的乙醇生成速率常數(shù)和表觀活化能，由式(12)預(yù)測乙醇產(chǎn)率，結(jié)果見圖2。由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度升高或質(zhì)量空速減小，乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇產(chǎn)率均持續(xù)增大。在反應(yīng)溫度375℃、反應(yīng)壓力2.5 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1、氫/酸摩爾比10加氫反應(yīng)條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇產(chǎn)率分別達到99.92%和94.79%。

圖2 反應(yīng)溫度(T)或質(zhì)量空速(MHSV)對 乙酸轉(zhuǎn)化率(XHAc)和乙醇產(chǎn)率(YEtOH)的影響Fig.2 Effects of reaction temperature (T) or MHSV on acetic acid conversion (XHAc) and ethanol yield (YEtOH) p=2.5 MPa; nH2/HAc=10

在反應(yīng)溫度370℃、質(zhì)量空速1.0 h-1的條件下，由乙酸加氫動力學(xué)模型式(10)和乙醇生成動力學(xué)模型式(12)預(yù)測不同加氫反應(yīng)壓力、氫/酸摩爾比的乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇產(chǎn)率，結(jié)果見圖3?？梢?，在H2進料量相對乙酸遠遠過剩情況下，提高反應(yīng)壓力或減小氫/酸摩爾比均有利于增大乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇產(chǎn)率。

圖3 反應(yīng)壓力(p)或氫/酸摩爾比(nH2/HAc)對 乙酸轉(zhuǎn)化率(XHAc)和乙醇產(chǎn)率(YEtOH)的影響Fig.3 Effects of reaction pressure (p) or molar ratio of hydrogen to acid (nH2/HAc) on acetic acid conversion (XHAc) and ethanol yield (YEtOH) T=370℃; MHSV=1.0 h-1

4 結(jié) 論

(1)以次磷酸鎳作為磷源和鎳源、次磷酸鈉作為補充磷源，通過等體積浸漬、N2流中250℃熱處理過程，制備了Ni2P/SiO2催化劑。在反應(yīng)溫度 300～360℃、反應(yīng)壓力1.6～2.8 MPa、質(zhì)量空速0.73～1.81 h-1、氫/酸摩爾比8～17反應(yīng)條件范圍內(nèi)，采用固定床反應(yīng)裝置進行乙酸加氫反應(yīng)。實驗結(jié)果顯示，隨著反應(yīng)溫度升高、反應(yīng)壓力增大、質(zhì)量空速及氫/酸摩爾比減小，乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇產(chǎn)率均逐漸增大。

(2)在確定乙酸加氫反應(yīng)流體為氣體、分析反應(yīng)氣體變化的基礎(chǔ)上，經(jīng)過推導(dǎo)確定了乙酸加氫反應(yīng)動力學(xué)模型方程，以及乙醇及其他產(chǎn)物生成動力學(xué)模型方程。利用加氫反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)確定了各反應(yīng)的360℃反應(yīng)速率常數(shù)和表觀活化能。統(tǒng)計檢驗結(jié)果表明，乙酸加氫反應(yīng)和乙醇生成反應(yīng)動力學(xué)模型均具有較高的模擬計算精度。

(3)反應(yīng)動力學(xué)模型預(yù)測結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度升高、質(zhì)量空速減小、反應(yīng)壓力提高、氫/酸摩爾比減小，乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇產(chǎn)率均持續(xù)增大。在反應(yīng)溫度375℃、反應(yīng)壓力2.5 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1、氫/酸摩爾比10加氫反應(yīng)條件下，乙酸轉(zhuǎn)化率和乙醇產(chǎn)率分別達到99.92%和94.79%。

符號說明：

B0——相對乙酸總有機物的量；

CH2——H2摩爾濃度，mol/L；

CHAc——乙酸摩爾濃度，mol/L；

CHAc0——乙酸初始摩爾濃度，mol/L；

Ei——i組分反應(yīng)表觀活化能，J/mol；

kEtOH——乙醇生成速率常數(shù)，L/(mol·h)；

kHAc——乙酸反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol·h)；

ki——i組分生成速率常數(shù)，L/(mol·h)；

ki1——360℃的i組分速率常數(shù)，L/(mol·h)；

MACET——丙酮摩爾質(zhì)量，g/mol；

MALDE——乙醛摩爾質(zhì)量，g/mol；

MEtOA——乙酸乙酯摩爾質(zhì)量，g/mol；

MEtOH——乙醇摩爾質(zhì)量，g/mol;

MHAc——乙酸摩爾質(zhì)量，g/mol；

MHSV——質(zhì)量空速，h-1；

nH2/HAc——氫/酸摩爾比；

p——反應(yīng)壓力，MPa；

pS——飽和蒸氣壓，MPa；

Qi——轉(zhuǎn)化率或產(chǎn)率殘差平方和；

R——氣體常數(shù)，L·MPa/(mol·K)；

-rHAc——乙酸加氫速率，mol/(L·h)；

T——反應(yīng)溫度，℃；

T1——反應(yīng)溫度，360℃；

v——氣體流量，L/h；

v’——某床層高度流出氣體流量，L/h；

v0——反應(yīng)器入口氣體流量，L/h；

V——催化劑床層體積，L；

x——催化劑床層高度，dm；

XHAc——乙酸轉(zhuǎn)化率，%；

yH2——氣體中H2分率；

YACET——丙酮產(chǎn)率，%；

YALDE——乙醛產(chǎn)率，%；

YEtOA——乙酸乙酯產(chǎn)率，%；

YEtOH——乙醇產(chǎn)率，%；

Z——催化劑床層相對高度；

ρ——催化劑堆積密度，g/L。

[1] 李揚， 曾健， 王科， 等. 醋酸酯化合成乙醇工藝及經(jīng)濟性分析[J].精細化工原料及中間體, 2011, (11): 6-10.(LI Yang, ZENG Jian, WANG Ke, et al. Technology and economic analysis of ethanol synthesis by acetic acid esterification[J].Fine Chemical Raw Materials and Intermediates, 2011, (11): 6-10.)

[2] 劉繼業(yè). 我國醋酸乙酯合成技術(shù)進展及市場分析[J].精細與專用化學(xué)品, 2010, 18(8): 5-12.(LIU Jiye. Production technologies progress and market analysis of ethyl acetate in China[J].Fine and Specialty Chemicals, 2010, 18(8): 5-12.)

[3] 王科， 陳鵬， 胡玉蓉， 等. 一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法： CN， 102093162A[P].2010-12-13.

[4] JOHNSTON V J, CHEN L Y, KIMMICH B F, et al. Direct and selective production of ethanol from acetic acid utilizing a platinum/tin catalyst: US, 7863489[P].2011-06-04.

[5] 王峰云， 陸大勛. 銅基催化劑上甲酸甲醋的分解和加氫動力學(xué)[J].燃料化學(xué)學(xué)報, 1988, 16(1): 17-23.(WANG Fengyun, LU Daxun. Kinetics of methyl formate decomposition and hydrogenolysis over copper based catalyst[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 1988, 16(1): 17-23.)

[6] STROUPE J D. An X-ray diffraction study of the copper chromites and of the “copper-chromium oxide” catalyst[J].Journal of the American Chemical Society, 1949, 71(2): 569-572.

[7] YU Jun, MAO Dongsen, HAN Lupeng, et al. CO hydrogenation over Fe-promoted Rh-Mn-Li/SiO2catalyst: The effect of sequences for introducing the Fe promoter[J].Fuel Processing Technology, 2013, 112: 100-105.

[8] ZHAO Huabo, ZHU Qingjun, GAO Yongjun, et al. Iron oxide nanoparticles supported on pyrolytic grapheme oxide as model catalysts for Fischer Tropsch synthesis[J].Applied Catalysis A: General, 2013, 456: 233-239.

[9] ECHEANDIA S, ARIAS P L, BARRIO V L, et al. Synergy effect in the HDO of phenol over Ni-W catalysts supported on active carbon: Effect of tungsten precursors[J].Applied Catalysis B: Environmental, 2010, 101(1-2): 1-12.

[10] HOFFER B W, CREZEE E, DEVRED F, et al. The role of the active phase of Raney-type Ni catalysts in the selective hydrogenation of d-glucose to d-sorbitol[J].Applied Catalysis A: General, 2003, 253(2): 437-452.

[11] 王雪峰， 王鋒， 陳滿英， 等. Ni基雙金屬催化劑加氫脫氧性能的研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2005, 33(5): 612-616.(WANG Xuefeng, WANG Feng, CHEN Manying, et al. Studies on nickel-based bimetallic catalysts for hydrodeoxygenation[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2005, 33(5): 612-616.)

[12] 呂恩靜， 張懷科， 任杰. 預(yù)處理方法對Mo-Ni/γ-Al2O3催化劑加氫脫氧性能的影響[J].石油學(xué)報(石油加工)， 2012， 28(5)： 764-768.(Lü Enjing, ZHANG Huaike, REN Jie. Effect of pretreatment methods of Mo-Ni/γ-Al2O3catalyst on its catalytic performance for hydrodeoxygenation[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2012, 28(5): 764-768.)

[13] PRASERTHDAM P, CHOUNGCHAISUKASAM P, ASSABUMRUNGRAT S, et al. Role of Sn and K on hydrogen spillover on Pt/γ-Al2O3catalyst[J].Journal of the Chinese Institute of Chemical Engineers, 2001, 32(2): 143-149.

[14] WU Zili, SUN Fuxia, WU Weicheng, et al. On the surface sites of MoP/SiO2catalyst under sulfiding conditions: IR spectroscopy and catalytic reactivity studies[J].Journal of Catalysis, 2004, 222(1): 41-52.

[15] PHILLIPS D C, SAWHILL S J, SELF R, et al. Synthesis, characterization, and hydrodesulfurization properties of silica-supported molybdenum phosphide catalysts[J].Journal of Catalysis, 2002, 207(2): 266-273.

[16] STINNER C, PRINS R, WEBER T H. Formation, structure, and HDN activity of unsupported molybdenum phosphide[J].Journal of Catalysis, 2000, 191(2): 438-444.

[17] WHIFFEN V M L, SMITH K J. Hydrodeoxygenation of 4-Methyphenol over unsupported MoP, MoS2, and MoOxcatalysts[J].Energy & Fuels, 2010, 24(9): 4728-4737.

[18] ZHAO H Y, LI D, BUI P, et al. Hydrodeoxygenation of guaiacol as model compound for pyrolysis oil on transition metal phosphide hydroprocessing catalysts[J].Applied Catalysis A: General, 2011, 391(1-2): 305-310.

[19] WANG X Q, CLARK P, OYAMA S T. Synthesis, characterization, and hydrotreating activity of several iron group transition metal phosphides[J].Journal of Catalysis, 2002, 208(2): 321-331.

[20] OYAMA S T, WANG X, LEE Y K, et al. Effect of phosphorus content in nickel phosphide catalysts studied by XAFS and other techniques[J].Journal of Catalysis, 2002, 210(1): 207-217.

[21] DUAN Xinping, TENG Yang, WANG Anjie, et al. Role of sulfur in hydrotreating catalysis over nickel phosphide[J].Journal of Catalysis, 2009, 261(2): 232-240.

[22] LIU Dapeng, WANG Anjie, LIU Chenguang, et al. Bulk and Al2O3-supported Ni2P HDS catalysts prepared by separating the nickel and hypophosphite sources[J].Catalysis Communications, 2016, 77: 13-17.

[23] 宋華， 王紫東， 宋華林， 等. Ni2P/Ti-MCM-41的催化加氫脫硫性能[J].石油學(xué)報(石油加工)， 2015， 31(6): 1275-1280.(SONG Hua, WANG Zidong, SONG Hualin, et al. Hydrodesulfurization performance of Ni2P/Ti-MCM-41 catalyst[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2015, 31(6): 1275-1280.)

[24] 王海彥， 齊振東， 鄢景森， 等. Ti摻雜對Ni2P/SBA-15催化劑加氫脫氮催化性能的影響[J].石油學(xué)報(石油加工)， 2015， 31(6): 1281-1287.(WANG Haiyan, QI Zhendong, YAN Jingsen, et al. The effect of Ti doping in Ni2P/SBA-15 catalyst on its catalytic hydrodenitrogenation performance[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2015, 31(6): 1281-1287.)

[25] SHI Guojun, SHEN Jianyi. Mesoporous carbon supported nickel phosphide catalysts prepared by solid phase reaction[J].Catalysis Communications, 2009, 10(13): 1693-1696.

[26] SHI Guojun, SHEN Jianyi. New synthesis method for nickel phosphide nanoparticles: Solid phase reaction of nickel cations with hypophosphites [J].Journal of Materials Chemistry, 2009, 19(16): 2295-2297.

[27] 李景鋒， 李學(xué)輝， 柴永明， 等. 磷化鎳的制備、表征及其催化性能研究進展[J].化工進展， 2013, 32(11): 2621-2630.(LI Jingfeng, LI Xuehui, CHAI Yongming, et al. Progress in the fabrication, characterization and catalytic reactivity of nickel phosphide[J].Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(11): 2621-2630.)

[28] GUAN Qingxin, LI Wei, ZHANG Minghui, et al. Alternative synthesis of bulk and supported nickel phosphides from the thermal decomposition of hypophosphites[J].Journal of Catalysis, 2009, 263(1): 1-3.

[29] NEGAHDAR L, ALSHAAL M G, HOLZHAUSER F J, et al. Kinetic analysis of the catalytic hydrogenation of alkyl levulinates toγ-valerolactone[J].Chemical Engineering Science, 2017, 158: 545-551.

[30] PIRARD S L, HEINRICHS B, HEYEN G, et al. Optimization of experimental procedure and statistical data treatment for kinetics of ethylene hydrogenation on a copper-magnesia catalyst [J].Chemical Engineering Journal, 2008, 138(1-3): 367-378.

[31] TOHIDIAN T, DEHGHANI O, RAHIMPOUR M R. Modeling and simulation of an industrial three phase trickle bed reactor responsible for the hydrogenation of 1,3-butadiene: A case study[J].Chemical Engineering Journal, 2015, 275: 391-404.

[32] ABOGHANDER N S, LOGIST F, GRACE J R, et al. Heterogeneous modeling of an autothermal membrane reactor coupling dehydrogenation of ethylbenzene to styrene with hydrogenation of nitrobenzene to aniline: Fickian diffusion model[J].Chemical Engineering and Processing, 2014, 77: 50-65.