何理均， 鄭淑琴， 任 劭， 張建策， 余紅霞

(湖南理工學院 化學化工學院， 湖南 岳陽 414006)

ZSM-5是2種交叉的二維10×10元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的擇形分子篩[1-2]，因獨特的骨架結(jié)構(gòu)，使其具有良好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、親油憎水性以及不易積炭等特性，并在生產(chǎn)輕烯烴、異構(gòu)化、烷基化過程等石油化學工業(yè)中具有較為重要的作用。目前，制備ZSM-5分子篩大多使用模板劑合成法[3]，但該方法對環(huán)境產(chǎn)生污染。原位合成技術(shù)是20世紀六、七十年代Haden 等[4]首次提出的以高嶺土為原料合成NaY沸石的技術(shù)，是一種直接在基質(zhì)上結(jié)晶生長分子篩的技術(shù)，可以使分子篩合成過程中在孔道表面和孔道內(nèi)均勻分布，有效地提高分子篩的利用率。該技術(shù)制備的催化劑，在提高催化活性、汽油選擇性、抗重金屬、抗磨、再生及熱穩(wěn)定性等方面都具有較強的能力[5-7]。但是以高嶺土為原料原位合成ZSM-5分子篩的孔道過于單一[8-10]，在涉及有機大分子和精細化工等催化反應時，由于其孔徑較小，孔徑分布單一，使反應物或產(chǎn)物傳遞擴散困難，催化反應效率降低[11]。

硅藻土主要由硅藻藻殼和黏土礦物組成，有較高的表面積和較強的吸附能力，在耐磨性、耐酸性、滲透性和吸附性等方面也具有優(yōu)異的性能[12]。高嶺土主要由氧化硅和氧化鋁組成，將硅藻土和高嶺土這2種物質(zhì)混合，可合成出具有多級孔道分布的介孔分子篩。

筆者以高嶺土和硅藻土混合黏土為硅源、鋁源，采用原位晶化技術(shù)和孔道控制技術(shù)，合成具有微孔和中大孔結(jié)構(gòu)的多級孔道ZSM-5分子篩復合材料。

1 實驗部分

1.1 原料

硅藻土由吉林省長白硅藻土有限責任公司提供，高嶺土由蘇州中國高嶺土公司提供，硅藻土和高嶺土的化學組成及性質(zhì)見表1；水玻璃(w(SiO2)=20.5%，w(Na2O)=6.5%)，工業(yè)品，長沙萬方化工有限公司產(chǎn)品；硫酸溶液(3 mol/L)、NaOH，分析純，天津化學試劑廠產(chǎn)品；對比樣品ZSM-5分子篩，工業(yè)品，淄博齊創(chuàng)化工科技開發(fā)有限公司產(chǎn)品，傳統(tǒng)凝膠技術(shù)合成，結(jié)晶度為94%。

表1 高嶺土和硅藻土的性質(zhì)Table 1 Properties of the Kaolin and diatomite

1.2 多級孔道ZSM-5分子篩的合成

將硅藻土和高嶺土按一定比例(硅藻土/高嶺土質(zhì)量比為0.12～10)混合，打漿噴霧成微球，再將其置于馬福爐中高溫焙燒2～3 h，使焙燒混合黏土發(fā)生相變，產(chǎn)生活性SiO2和Al2O3。稱取一定量的焙燒混合黏土，依次加入適量的水玻璃、NaOH溶液、水和硫酸溶液，攪拌均勻，然后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯為內(nèi)襯的不繡鋼反應釜中，在150℃下恒溫水熱晶化60～72 h，反應結(jié)束，經(jīng)過濾、洗滌、干燥，得到合成產(chǎn)物。

1.3 產(chǎn)物的表征

采用日本理學Rigaku-D-MaxrA 12 kW型 X射線衍射儀測試樣品的物相和結(jié)晶度，測試條件：Cu靶，波長λ=1.54056 nm，管電壓40 kV，管電流40 mA，發(fā)散狹縫和散射狹縫掃描速率為8°/min。所合成的ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度按照公式(1)進行計算。

(1)

式(1)中，CR為試樣的相對結(jié)晶度，%；I2θ、I2θ,0分別為合成樣品和工業(yè)對比樣在2θ為22.5°～25°之間特征峰峰高之和；CR,S為工業(yè)對比樣的相對結(jié)晶度，94%。

采用化學分析方法測定樣品的SiO2/Al2O3摩爾比。采用美國Micromeritics ASAP 2020型自動吸附儀測定樣品的比表面積和孔徑，BET公式計算比表面積，BJH法計算孔徑分布；采用美國尼高力公司的AVATAR 370 型傅里葉紅外光譜儀檢測樣品的骨架振動，由KBr壓片透射檢測，透射范圍為4000～400 cm-1；采用JSM-6330F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌及晶粒大??；采用美國PerkinElmer公司的Diamond TG-DTA 儀測試樣品的熱穩(wěn)定性，溫度由22℃加熱到1300℃，升溫速率為10℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相鑒定

圖1為混合黏土、高嶺土和硅藻土原料的XRD譜圖。從圖1可以看出，混合黏土的XRD譜圖上具有高嶺土和硅藻土所有的特征峰，其結(jié)晶度有所下降，說明混合黏土具有2種土的晶型結(jié)構(gòu)。圖2為由混合黏土合成的ZSM-5分子篩與對比ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖。從圖2可以看出，由混合黏土合成的ZSM-5分子篩的XRD譜圖具有明顯MFI骨架結(jié)構(gòu)的五指峰，其特征衍射峰位置(2θ)和晶面為7.91°(101)、8.78°(200)、23.05°(501)、23.92°(033)、24.38°(133)[13]，與ZSM-5分子篩標準樣品的特征衍射峰基本一致，且沒有雜峰出現(xiàn)，表明以混合黏土為原料，采用原位晶化技術(shù)可以合成出ZSM-5沸石分子篩，產(chǎn)物結(jié)晶度為53%，SiO2/Al2O3摩爾比為35。

圖1 混合黏土、高嶺土和硅藻土的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of mixed clay, Kaolin and diatomite (1) Mixed clay; (2) Kaolin; (3) Diatomite

圖2 混合黏土合成的ZSM-5分子篩與 對比ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of synthesized ZSM-5 zeolite and the reference ZSM-5 zeolite (1) Synthesized ZSM-5 zeolite; (2) Reference ZSM-5 zeolite

2.2 FT-IR表征

采用紅外光譜對ZSM-5分子篩樣品體系進行表征，波數(shù)小于1250 cm-1時，其振動為骨架的基頻振動。ZSM-5分子篩的基本骨架振動峰為1220、1090、790、550和450 cm-1[14]。圖3為混合黏土原位合成的ZSM-5分子篩及其對比樣ZSM-5分子篩的FT-IR譜圖。由圖3可以看出，2種樣品都在459.52、549.49、798.17、1093.46和1207.88 cm-1處有較強的吸收峰，其中550 cm-1處的振動峰是屬于Pentasil家族的雙五元環(huán)的典型特征峰[15]。結(jié)果進一步證實了所合成的產(chǎn)物是ZSM-5分子篩。

圖3 混合黏土合成的ZSM-5分子篩與對比樣 ZSM-5分子篩的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of synthesized ZSM-5 zeolite and reference ZSM-5 zeolite (1) Synthesized ZSM-5 zeolite; (2) Reference ZSM-5 zeolite

2.3 TG-DTA分析

圖4為以混合黏土為原料合成的ZSM-5分子篩與對比樣ZSM-5分子篩的TG-DTA分析。從圖4可以看出，所合成的ZSM-5分子篩樣品與對比樣的TG-DTA曲線基本一致，都在200℃左右出現(xiàn)了1個因脫水引起的吸熱谷，對比樣在1100℃左右出現(xiàn)1個較小的放熱峰，表明對比樣在此時開始發(fā)生骨架結(jié)構(gòu)坍塌，而混合黏土合成的ZSM-5分子篩在1200℃左右發(fā)生結(jié)構(gòu)坍塌，表明混合黏土合成的ZSM-5分子篩具有更高的熱穩(wěn)定性。

圖4 混合黏土合成的ZSM-5分子篩與對比樣ZSM-5分子篩的TG-DTA譜圖Fig.4 TG-DTA curve of synthesized ZSM-5 zeolite and reference ZSM-5 zeolite (a) Synthesized ZSM-5 zeolite; (b) Reference ZSM-5 zeolite

2.4 SEM形貌分析

圖5為混合黏土原位合成ZSM-5分子篩在放大倍數(shù)為8000倍和50000倍下的掃描電鏡照片。由圖5(a)可以看到，合成的ZSM-5分子篩粒徑大小均一、形狀較為整齊、晶粒分布均勻，基本反應完全，只有少部分小晶粒發(fā)生團聚；從圖5(b)可以清晰地看到，生成的ZSM-5沸石分子篩晶體粒徑約為2 μm，具有完整六棱柱體結(jié)構(gòu)，晶體棱角分明、表面光滑，這與文獻[9]中報道相一致。

圖5 混合黏土原位晶化合成的ZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of synthesized ZSM-5 zeolite (a) ×8000; (b) ×50000

2.5 孔結(jié)構(gòu)測試

圖6為以混合黏土為原料合成的ZSM-5分子篩與對比樣ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線和脫附孔徑分布曲線。根據(jù)IUPAC的分類，圖6(a)中對比樣ZSM-5分子篩的吸脫附等溫線屬于Ⅰ型，表明傳統(tǒng)凝膠法合成的ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)為微孔孔徑或接近微孔的介孔孔徑。在p/p0為0.10～0.70相對壓力區(qū)，吸附曲線和脫附曲線基本一致，孔道已被填滿；在高壓段(p/p0為0.7～1.00)存在1個不明顯的H3型滯后環(huán)。圖6(a)中合成的ZSM-5分子篩的等溫線屬IUPAC分類中的Ⅳ型，表明混合黏土合成的ZSM-5分子篩為介孔的孔結(jié)構(gòu)類型，在低壓端(p/p0為0.10～0.40)吸附量平緩增加，N2分子主要以單層到多層吸附在介孔的內(nèi)表面；而在p/p0為0.43～1.00分壓區(qū)存在明顯的滯后環(huán)，屬于H3型滯后環(huán)，表明樣品在介孔或者大孔中存在毛細凝聚，并且在脫附曲線中，相對壓力為0.45處吸附量急劇減少，表明樣品存在二次孔。進一步采用BJH模型對ZSM-5分子篩等溫脫附曲線進行分析，如圖6(b)所示。采用傳統(tǒng)凝膠法所合成的對比樣ZSM-5分子篩(見圖6(b)-(2))孔徑單一，主要集中在2 nm左右，接近微孔，這與吸附-脫附等溫線分析基本一致。而由圖6(b)-(1)中的孔結(jié)構(gòu)分析可以明顯看出，混合黏土合成的ZSM-5分子篩具有介孔復合結(jié)構(gòu)，孔徑集中分布在2.0、4.0及30 nm左右，這表明由高嶺土和硅藻土混合黏土合成的ZSM-5分子篩是一種具有中大孔孔道的多級孔道分子篩，這種孔道分布在物質(zhì)擴散、反應和選擇性等方面有較好的應用前景。

圖6 混合黏土合成的ZSM-5分子篩與對比樣ZSM-5分子篩的N2吸附-脫附曲線和脫附孔徑分布曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of synthesized ZSM-5 zeolite and reference ZSM-5 zeolite (a) N2 adsorption-desorption isotherms; (b) Pore size distribution (1) Synthesized ZSM-5 zeolite; (2) Reference ZSM-5 zeolite

表2為混合黏土合成的ZSM-5分子篩與對比樣ZSM-5分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。由表2可以看出，混合黏土采用原位晶化技術(shù)合成的ZSM-5分子篩具有較大的比表面積和孔徑，分別達到了 211.6 m2/g 和4.486 nm，其比表面積占對比樣的54%，這與XRD方法測得的以混合黏土為原料原位合成ZSM-5分子篩的結(jié)晶度為53%的結(jié)果基本一致。并且合成的ZSM-5分子篩的介孔體積和孔徑大于傳統(tǒng)凝膠法合成的ZSM-5分子篩對比樣，顯示了以混合黏土為原料使用原位晶化技術(shù)能合成出具有較大介孔及孔徑的ZSM-5分子篩。

3 結(jié) 論

(1)以高嶺土和硅藻土混合黏土為硅源和鋁源，采用原位合成技術(shù)及孔道控制技術(shù)成功合成了具有中大孔孔道的多級孔道ZSM-5分子篩復合材料。

(2)該方法合成的ZSM-5分子篩晶粒分布均一，形狀整齊，具有較高的熱穩(wěn)定性，相對結(jié)晶度為53%，并且比表面積和孔徑分別達到了211.6 m2/g和4.486 nm。

表2 混合黏土合成的ZSM-5分子篩與對比樣ZSM-5分子篩的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 2 BET surface area and pore volume of synthesized ZSM-5 zeolite and reference ZSM-5 zeolite

SBET—BET surface area;Sm—Micropore surface area;Se—External surface area;Vt—Total pore volume;Vmes—Mesopore volume;Dp—Pore diameter

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