徐海升， 王 博， 王 豪

(西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 陜西 西安 710065)

近年來(lái)，非晶態(tài)合金由于具有“短程有序，長(zhǎng)程無(wú)序”的結(jié)構(gòu)、較大的比表面積及良好的活性和選擇性等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被廣泛用做新型催化材料[1-3]。尤其是Ni-B合金有著類似于貴金屬的加氫反應(yīng)活性,但其選擇性相對(duì)較差，催化反應(yīng)放出的熱量易導(dǎo)致晶化失活[4]。因此，需要加入合適的助劑且選擇適當(dāng)?shù)妮d體以提高Ni-B合金的選擇性和熱穩(wěn)定性。研究表明[5]，在Ni-B合金中加入稀土金屬(La、Ce、Y、Nd等)可以提高其完全晶化溫度，從而提高其熱穩(wěn)定性。Cu是常用的電子型助劑，可以提高催化劑的選擇性。γ-Al2O3具有較大的比表面積，能夠增加活性組分分散度，同時(shí)還可提供酸性中心，有利于促進(jìn)加氫反應(yīng)的進(jìn)行。

油品中的重要含氧化合物苯酚是優(yōu)質(zhì)有機(jī)化工原料，苯酚加氫制備環(huán)己酮工藝產(chǎn)品質(zhì)量好、副產(chǎn)物少、安全性高[6-7]。該反應(yīng)關(guān)鍵在于選擇合適的催化劑，目前應(yīng)用較多的是貴金屬催化劑和Ni催化劑。貴金屬Pd、Pt顯示出了優(yōu)異的活性、選擇性和穩(wěn)定性，但其價(jià)格昂貴，成本較高，應(yīng)用受到了限制。而Ni催化劑價(jià)格低廉，但選擇性較差，需加入助劑以改善催化劑性能[8]。筆者通過(guò)差示掃描量熱儀(DSC)、物理吸附儀(BET法)、掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)等實(shí)驗(yàn)手段對(duì)制備的負(fù)載型和非負(fù)載型Ni-Cu-Ce-B系列催化劑進(jìn)行了表征，并以苯酚加氫制環(huán)己酮為反應(yīng)體系研究了助劑Cu、Ce對(duì)Ni-B/γ-Al2O3催化劑活性和選擇性的影響及其表面作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氯化鎳、氯化鈷、醋酸，AR，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸銅，AR，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸鈰、硼氫化鉀，AR，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；γ-Al2O3，鞏義龍?chǎng)蝺羲牧嫌邢薰井a(chǎn)品；硝酸鐵，AR，北京南尚樂(lè)化工廠產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

將摩爾比為1∶0.3∶0.15的氯化鎳、硝酸銅和硝酸鈰配置成混合水溶液，等體積浸漬于γ-Al2O3，在110℃條件下干燥4 h，得到催化劑前軀體。然后在冰浴、劇烈攪拌條件下，向前軀體上逐滴加入1.0 mol/L的KBH4溶液，直到不再產(chǎn)生氣泡為止。繼續(xù)攪拌反應(yīng)一段時(shí)間，用去離子水反復(fù)洗滌黑色固體，直至pH值接近7為止，再用無(wú)水乙醇洗滌1～2次。最后，在70℃條件下真空干燥4 h，得到新鮮態(tài)的Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化劑。其他負(fù)載型催化劑通過(guò)選用不同反應(yīng)物采用類似方法制備，非負(fù)載型催化劑通過(guò)直接用KBH4還原氯化鎳、硝酸銅和硝酸鈰的混合水溶液制備。

1.3 催化劑的表征

采用Micromeritics公司的ASAP2020型物理吸附儀(BET法)測(cè)定催化劑比表面積；采用Mettler Toledo公司的822e型差示掃描量熱儀(DSC)測(cè)定樣品吸放熱效應(yīng)，溫度范圍30～590℃，升溫速率10℃/min；采用FEI公司的1530VP型掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)定樣品微觀形貌；采用Bruker公司D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品晶相結(jié)構(gòu)，Cu靶輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描速率5°/min，掃描范圍2θ為20°～90°。

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)

采用30 mL固定床小型反應(yīng)裝置評(píng)價(jià)催化劑的苯酚加氫活性和選擇性，催化劑裝填量20 mL。在反應(yīng)溫度150℃、反應(yīng)壓力1.0 MPa、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、液時(shí)空速2.0 h-1、氫氣/苯酚體積比為 50/1 的條件下，考察加入不同助劑的Ni-B/γ-Al2O3催化劑對(duì)苯酚加氫制備環(huán)己酮反應(yīng)的活性和選擇性，分別以苯酚轉(zhuǎn)化率(x)和環(huán)己酮選擇性(s)表示，由公式(1)、(2)計(jì)算。

(1)

式(1)中，mp表示已轉(zhuǎn)化苯酚的質(zhì)量,g；mp0表示反應(yīng)前苯酚的質(zhì)量,g。

(2)

式(2)中，mc表示環(huán)己酮的質(zhì)量,g；mt表示所有產(chǎn)物的總質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 BET表征結(jié)果

不同催化劑的BET測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，負(fù)載非晶態(tài)合金后Ni-B催化劑的比表面積顯著增加，平均孔徑和孔體積增大。單獨(dú)加入Cu助劑后，Ni-Cu-B/γ-Al2O3催化劑的比表面積、平均孔徑和孔體積均增大，說(shuō)明催化劑表面活性位增多，活性組分分散更為均勻，反應(yīng)物在催化劑表面與活性

表1 負(fù)載型和非負(fù)載型催化劑的BET測(cè)定數(shù)據(jù)Table 1 BET determination data of supported and non-supported catalysts

組分能更充分接觸。同時(shí)加入Cu和Ce助劑后，催化劑的比表面積和平均孔徑增大，使得反應(yīng)物分子更易于進(jìn)入孔道進(jìn)行吸附和脫附過(guò)程，有利于提高催化劑苯酚加氫活性；相應(yīng)地孔體積卻有所減小，說(shuō)明Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化劑微孔數(shù)量沒(méi)有大的變化，部分中孔孔道卻被阻塞，使得某些副反應(yīng)無(wú)法進(jìn)行，從而有利于提高目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性。

2.2 DSC表征結(jié)果

DSC表征反映了不同的非晶態(tài)催化劑隨溫度變化吸放熱的情況，由此可確定非晶態(tài)催化劑的晶化溫度，比較催化劑的熱穩(wěn)定性。系列非負(fù)載型Ni-B催化劑的DSC曲線見(jiàn)圖1。

圖1 不同非負(fù)載型Ni-B催化劑的DSC曲線Fig.1 DSC curves of different non-supported Ni-B catalysts

由圖1分析可知，在30～160℃范圍的吸放熱峰歸結(jié)為催化劑中水、有機(jī)溶劑的揮發(fā)和有機(jī)物雜質(zhì)的分解。在160～300℃范圍的放熱峰歸結(jié)為催化劑氧化的放熱過(guò)程，而大于300℃范圍的放熱峰歸結(jié)為催化劑開始由非晶態(tài)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)的放熱過(guò)程。Ni-B分別在410、490℃出現(xiàn)了2個(gè)明顯的放熱峰，Ni-Cu-B在498℃時(shí)出現(xiàn)了弱的放熱峰，對(duì)應(yīng)于催化劑的物相轉(zhuǎn)變過(guò)程，此后再未出現(xiàn)放熱峰，表明催化劑已完全晶化[9]。而Ni-Cu-Ce-B在大于262℃后未出現(xiàn)明顯的放熱峰，表明催化劑在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)尚未晶化。因此，同時(shí)加入Cu和Ce后，Ni-B完全晶化溫度有所提高，非負(fù)載型Ni-Cu-Ce-B催化劑熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。

2.3 SEM表征結(jié)果

Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3和Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3負(fù)載型催化劑的SEM照片見(jiàn)圖2。

圖2 Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3和Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3 負(fù)載型催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3 and Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3 supported catalysts (a) Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3；(b) Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3

由圖2可知，照片中廣泛分布的片狀物為載體γ-Al2O3的表面形態(tài)，在其上分散的小顆粒為催化劑的活性組分。還原態(tài)Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化劑中非晶態(tài)合金呈球形，顆粒大小均勻，活性組分分散性良好，平均粒徑約為50 nm，出現(xiàn)了少量的團(tuán)聚現(xiàn)象。這是由于還原態(tài)Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化劑的比表面積較大，有一定的團(tuán)聚趨勢(shì)[9]。Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑中活性組分分散不夠均勻，平均粒徑約為100 nm，出現(xiàn)了較多的團(tuán)聚現(xiàn)象。這是由于未還原態(tài)Ni-Cu-Ce/γ-Al2O3催化劑活性組分顆粒較大，不能完全吸附于催化劑孔道內(nèi)。

2.4 XRD表征結(jié)果

不同熱處理時(shí)間和不同焙燒溫度下非負(fù)載型Ni-Cu-Ce-B催化劑的XRD譜分別見(jiàn)圖3、圖4。

由圖3可知，100℃下熱處理2 h的非負(fù)載型Ni-Cu-Ce-B催化劑在2θ為(45±5)°處出現(xiàn)了寬而彌散的非晶態(tài)特征衍射峰。延長(zhǎng)熱處理時(shí)間至6 h時(shí)，催化劑仍出現(xiàn)了寬而彌散的非晶態(tài)衍射峰，在2θ為61°處還出現(xiàn)了1個(gè)CeO2的特征衍射峰，說(shuō)明此時(shí)非負(fù)載型Ni-Cu-Ce-B催化劑由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)開始向晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，除此之外沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他化合物明顯的衍射峰，說(shuō)明其他化合物仍處于非晶態(tài)[10-11]。在熱處理10 h后非晶態(tài)特征衍射峰消失，說(shuō)明非負(fù)載型Ni-Cu-Ce-B催化劑此時(shí)已經(jīng)完全晶化。

由圖4可知，500℃下焙燒2 h的非負(fù)載型Ni-Cu-Ce-B 催化劑在2θ為(45±5)°處出現(xiàn)了1個(gè)弱的非晶態(tài)特征衍射峰，表明催化劑仍處于非晶態(tài)。600℃下焙燒2 h的非負(fù)載型Ni-Cu-Ce-B催化劑出現(xiàn)了5個(gè)衍射峰，為CeO2和Ni3(BO3)2特征衍射峰，表明此時(shí)催化劑已部分晶化[9,12-13]。700℃下焙燒2 h的非負(fù)載型Ni-Cu-Ce-B催化劑出現(xiàn)了18個(gè)衍射峰。2θ分別為21°、23°、26°、34°、39°、47°、53°、55°，對(duì)應(yīng)于Ni3(BO3)2的晶面衍射峰；2θ分別為33°、56°、58°、68°，對(duì)應(yīng)于CeO2的晶面衍射峰；2θ為76°、78°、88°，對(duì)應(yīng)于Ni-Cu固溶體的特征衍射峰；2θ分別為36°、41°，對(duì)應(yīng)于Ni3(BO3)2和Ni-Cu固溶體的重疊衍射峰；2θ為61°，對(duì)應(yīng)于CeO2和Ni-Cu固溶體的重疊衍射峰[13-14]。由此可知，Ni-Cu-Ce-B合金在500℃下仍為非晶態(tài)，600℃左右時(shí)部分晶化，而700℃時(shí)已完全晶化，這與DSC表征結(jié)果基本一致。

圖3 不同熱處理時(shí)間(tht)下非負(fù)載型Ni-Cu-Ce-B 催化劑的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of Ni-Cu-Ce-B non-supported catalysts at different heat-treated time (tht) Tht=100℃ tht/h: (1) 10; (2) 6; (3) 2

圖4 不同焙燒溫度(Tc)下非負(fù)載型Ni-Cu-Ce-B 催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of Ni-Cu-Ce-B non-supported catalysts at different calcinated temperatures (Tc) tc=2 h Tc/℃: (1) 700; (2) 600; (3) 500

2.5 負(fù)載型Ni-B催化劑性能

將加入不同助劑的負(fù)載型Ni-B/γ-Al2O3催化劑用于苯酚加氫制備環(huán)己酮反應(yīng)，分別考察其加氫反應(yīng)活性和選擇性，結(jié)果見(jiàn)表 2。

表2 加入不同助劑的負(fù)載型Ni-B/γ-Al2O3 催化劑的活性和選擇性Table 2 Activity and selectivity of Ni-B/γ-Al2O3 supported catalyst with different additives

T=150℃；p=1.0 MPa；t=1.0 h； LHSV=2.0 h-1；V(H2)/V(Phenol)=50/1

由表2可知，相比于Ni-B/γ-Al2O3催化劑，單獨(dú)加入助劑Cu或Ce后，催化劑活性無(wú)顯著提高，但環(huán)己酮選擇性明顯增加。同時(shí)加入助劑Cu和Ce后，負(fù)載型Ni-B/γ-Al2O3催化劑活性提高了約8百分點(diǎn)，環(huán)己酮選擇性提高了1倍。由此可見(jiàn)，同時(shí)加入助劑Cu和Ce對(duì)于提高負(fù)載型Ni-B/γ-Al2O3催化劑的環(huán)己酮選擇性有顯著的促進(jìn)作用。

3 助劑Cu、Ce在負(fù)載型Ni-B/γ-Al2O3催化劑表面作用機(jī)理

將負(fù)載型Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化劑用于苯酚加氫制備環(huán)己酮反應(yīng)，通過(guò)研究助劑Cu、Ce在Ni-B/γ-Al2O3表面的作用機(jī)理有助于選擇合適的助劑，提高目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)己酮的選擇性。Cu、Ce在負(fù)載型Ni-B/γ-Al2O3催化劑表面可能的作用機(jī)理如圖5 所示。

根據(jù)Scire等[15]對(duì)于苯酚在催化劑表面吸附機(jī)理的研究，苯酚分子中羥基氧通過(guò)與金屬形成配位鍵吸附在催化劑表面。由圖5可知，苯酚分子通過(guò)羥基氧與活性組分Ni形成“O-Ni”配位鍵吸附在催化劑表面，并與吸附在催化劑表面的H2接觸，從而在催化劑表面發(fā)生加氫反應(yīng)。加入助劑Cu后，Cu的4s軌道電子轉(zhuǎn)移到Ni的3d空軌道，可使Ni富電子化。富電子的Ni會(huì)排斥苯酚羥基氧上的孤對(duì)電子，使苯酚在催化劑表面的配位吸附減弱，抑制其過(guò)度加氫[16]。根據(jù)Neri等[17]關(guān)于苯酚分子在催化劑表面吸附的空間效應(yīng)的研究，顯酸性的苯酚吸附在堿性介質(zhì)上時(shí)，苯環(huán)與介質(zhì)不共平面，堿性越強(qiáng)，苯環(huán)與介質(zhì)的空間效應(yīng)越顯著。結(jié)合XRD表征，Ce在Ni-B/γ-Al2O3催化劑上是以路易斯堿CeO2的形式存在，加入Ce后可以大大增加催化劑堿性，使苯酚分子與載體不共面效應(yīng)加強(qiáng)，不利于苯酚與催化劑表面吸附的H2接觸，抑制其進(jìn)一步加氫，有助于生成環(huán)己酮。

圖5 Cu和Ce在負(fù)載型Ni-B/γ-Al2O3催化劑表面的作用機(jī)理Fig.5 Interaction mechanism of Cu and Ce on the surface of Ni-B/γ-Al2O3 supported catalyst

4 結(jié) 論

(1)所制備的Ni-Cu-Ce-B催化劑為非晶態(tài)，提高焙燒溫度和熱處理時(shí)間，該催化劑逐漸由非晶態(tài)變?yōu)榫B(tài)。同時(shí)加入助劑Cu和Ce后，Ni-B合金的完全晶化溫度有所提高，熱穩(wěn)定性加強(qiáng)。

(2)負(fù)載Ni-Cu-Ce-B合金后，催化劑的比表面積、平均孔徑、孔體積均顯著增大。助劑Cu和Ce的加入使得Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化劑活性組分粒徑更小，分散更加均勻，孔結(jié)構(gòu)更趨合理。

(3)Ni-Cu-Ce-B/γ-Al2O3催化劑的苯酚加氫活性比Ni-B/γ-Al2O3提高了約8百分點(diǎn)，環(huán)己酮選擇性提高了1倍。同時(shí)加入助劑Cu和Ce對(duì)于Ni-B/γ-Al2O3催化劑選擇性的提高有明顯的促進(jìn)作用。

(4)催化劑作用機(jī)理表明，助劑Cu的電子向Ni轉(zhuǎn)移，減弱了Ni與苯酚中“羥基氧”的配位吸附作用，使苯酚與催化劑表面吸附的H2接觸降低，防止苯酚過(guò)度加氫。助劑Ce增大了催化劑的堿性，使苯酚分子與載體不共面的空間效應(yīng)加強(qiáng)，抑制其進(jìn)一步加氫。

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