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        固體超強酸催化合成N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮

        2018-02-05 08:01:57張玲鈺黃啟鵬吳宜佩李選維李修剛
        精細石油化工 2018年1期
        關(guān)鍵詞:環(huán)己基吡咯烷酮固定床

        張玲鈺,黃啟鵬,吳宜佩,李選維,李修剛

        (銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,貴州 銅仁 554300)

        N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮(NCP)是重要的精細化工中間體、醫(yī)藥中間體及材料中間體[1]。NCP可用作滌綸染色、油墨添加劑、合成纖維染色滲透劑、核燃料后處理絡(luò)合劑(主要回收鈾)、半導(dǎo)體材料及合成材料加工機械設(shè)備用清洗劑組分,作制冷劑添加組分可以提高能量效率[2-3]。目前制備NCP的方法主要有以下三種:1)N-苯基吡咯烷酮氫化法[4]。該法操作條件要求較高,且氫氣操作安全性差。2)吡咯烷酮N烷基化法[5-6]。該法收率雖然很高,但是合成中多使用溴代物,合成成本較高。3)環(huán)己胺和1,4-丁內(nèi)酯法[7-8]。該法以環(huán)己胺和1,4-丁內(nèi)酯為原料的流動床反應(yīng),成本較低,合成收率也較高,但是存在著催化劑腐蝕設(shè)備,后續(xù)分離提純比較困難等缺點。

        1 實 驗

        1.1 主要試劑與儀器

        1,4-丁內(nèi)酯、環(huán)己胺,AR,成都市科龍化工試劑廠;苯,AR,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;濃硫酸,AR,衡陽市凱信化工試劑有限公司。

        RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀,上海亞榮生化儀器廠;ZF-8暗箱式紫外分析儀,上海和勤分析儀器公司;DLSB低溫冷卻液循環(huán)泵,上海豫科教儀器設(shè)備有限公司;BQ/S基本調(diào)速蠕動泵,保定雷弗流體科技有限公司;HDM-500數(shù)顯恒溫磁力攪拌器加熱,常州國宇儀器制造有限公司。固定床反應(yīng)器(自制),內(nèi)徑30 mm,高350 mm,催化劑裝填量100 g。氣相色譜(GC)分析條件:安捷倫7820氣相色譜儀,XRT-1色譜柱,30 m×0.25 mm×0.25 μm;色譜柱溫80 ℃,40 ℃/min上升至280 ℃,保持2 min;氣化室溫度300 ℃,F(xiàn)ID檢測器溫度320 ℃。

        1.2 實驗方法

        1.2.1催化劑的制備

        用Hammett指示劑法測定所制備固體超強酸的酸強度,可使2,4-二硝基甲苯(H0=-13.5)顯著變色,可使2,4-二硝基氟苯(H0= -14.52)變色,但不能使1,3,5-三硝基苯(H0=-16.02)明顯變色,因此其酸強度為-16.02

        1.2.2NCP的固定床合成

        實驗采取固定床反應(yīng)的形式,反應(yīng)原料由固定床上部進入,產(chǎn)物NCP由固定床下部流出。

        先打開加熱套,然后按上述實驗設(shè)計的比例依次稱取1,4-丁內(nèi)酯、環(huán)己胺、溶劑環(huán)己烷于瓶內(nèi),混合均勻,接上蠕動泵,調(diào)節(jié)流速,向固定床(帶有蠕動泵,加熱套,尾氣處理裝置)內(nèi)進料。進料完后,另取20 mL環(huán)己烷進料洗滌,直到料液進完,三頸燒瓶內(nèi)不再有反應(yīng)混合液滴下為止,得到粗品NCP的溶液。

        1.3 產(chǎn)物產(chǎn)率的計算

        將粗品NCP的混合液分去下層反應(yīng)生成的水,上層減壓蒸餾回收溶劑環(huán)己烷和環(huán)己胺,得到NCP粗品,取樣進行GC分析。按照面積歸一法確定各組分的含量,然后用下面計算公式計算NCP的摩爾產(chǎn)率:

        式中:A為GC中環(huán)己胺的質(zhì)量分數(shù);B為GC中環(huán)己基吡咯烷酮的質(zhì)量分數(shù);MNCP為環(huán)己基吡咯烷酮的相對分子質(zhì)量;fNCP為NCP的質(zhì)量相對較正因子(苯為基準物質(zhì),fNCP=1.09);f丁內(nèi)酯為丁內(nèi)酯的質(zhì)量相對較正因子(苯為基準物質(zhì),f丁內(nèi)脂=0.76)

        2 結(jié)果與討論

        2.1 產(chǎn)物的GC分析

        圖1是產(chǎn)物的GC色譜。

        圖1 產(chǎn)品GC色譜

        圖1中保留時間2.187為1,4-丁內(nèi)酯,保留時間3.087為環(huán)己胺,保留時間6.592為NCP。

        2.2 反應(yīng)溫度對NCP產(chǎn)率的影響

        反應(yīng)溫度對NCP產(chǎn)率的影響見表1。由表1可知,隨溫度的升高,NCP的產(chǎn)率升高,但到達300 ℃后,由于副反應(yīng)的增多反而成下降的趨勢。因此較佳溫度為300 ℃。

        表1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

        2.3 物料配比對NCP產(chǎn)率的影響

        由于環(huán)己胺沸點較低,在固定床中的停留時間短,因此本文選擇環(huán)己胺過量的方式,以提高NCP的產(chǎn)率(見表2)。由表2可知,隨胺酯摩爾比的增加,反應(yīng)的產(chǎn)率逐步提高,當胺酯摩爾比達到1.20以后繼續(xù)增加摩爾比NCP產(chǎn)率提高不大,因此較佳胺酯摩爾比為1.20。

        表2 反應(yīng)物料配比對產(chǎn)率的影響

        2.4 進料速度對NCP產(chǎn)率的影響

        進料速度對NCP產(chǎn)率的影響主要體現(xiàn)在進料速度越快,原料1,4-丁內(nèi)酯和環(huán)己胺在固定床中的停留時間就越短,與催化劑的接觸時間也就越短,因此產(chǎn)率隨進料速度的增加呈下降的趨勢。由表3可知,進料速度在0.330~0.660 mL/min范圍內(nèi)產(chǎn)率基本穩(wěn)定,超過0.660 mL/min后呈明顯下降的趨勢,因些較佳進料速度為0.660 mL/min。

        表3 進料速度對產(chǎn)率的影響

        2.5 重復(fù)性實驗及催化劑單程壽命測試

        選取較佳條件:n(環(huán)己胺)∶n(1,4-丁內(nèi)酯)=1.20∶1、反應(yīng)溫度300 ℃、進料速度0.660 mL/min,進行重復(fù)性實驗,每隔2 h取樣,測定較佳條件的重復(fù)性及催化劑的穩(wěn)定性,結(jié)果見表4。

        由表4可見,前6 h內(nèi)催化劑的活性基本穩(wěn)定,NPC的產(chǎn)率均可保持在95%以上。20 h后催化劑活性下降較快,主要原因為催化劑的高溫結(jié)炭。

        表4 重復(fù)性實驗結(jié)果

        2.6 產(chǎn)品分離提純及結(jié)構(gòu)鑒定

        反應(yīng)結(jié)束后分出下層生成的水,上層減壓蒸餾回收溶劑環(huán)己烷和環(huán)己胺,得到NCP粗品。減壓精餾收集154~158 ℃(931 Pa)的餾分,得到無色液體狀產(chǎn)物,純度97.8%(GC分析)。1H NMR(DMSO-d6,400 Hz),δ:1.849~1.905(m,2H,—CH2—),2.157~2.197(t,2H,—CO—CH2—),3.246~3.294(t,2H,—N—CH2—),1.015~1.743(m,10H,—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—),3.653~3.731(m,1H,—CH—N—)。

        3 結(jié) 論

        [1] Varga T R,Benyei A C,Fazekas Z,et al. Molecular and crystal structure of bis(N-cyclohexyl-2-pyrrolidone)dioxouranium(Ⅵ) nitrate[J]. Inorganica Chimica Acta,2003,342(342):291-294.

        [2] Seijo M F,Wojtczak W A,Bernhard D,et al. pH buffered compositions useful for cleaning residue from semiconductor substrates: US,6773873[P].2004-08-10.

        [3] Walsh W C,Hazenstab T A,Waldrop M W. Substituted pyrrolidone plasticized thermoplastic resin useful as a plastic processing equipment cleaning compound[P]. US 6001188,1999-12-14.

        [4] Leo E M. Process for making 5-methyl-N-alkyl-2-pyrrolidone from alkyl amines and alkyl levulinate esters: US,20060247443[P]. 2006-11-2.

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        [6] Bachman H D,Bissember A C,Peters J C,et al. Photoinduced copper-catalyzed alkylation of amides with unactivated secondary alkyl halides at room temperature[J]. Journal of the American Chemical Society,2014,136(5):2162- 2167.

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        [8] 張志德,林鳳珍,楊春鳳等. 1-環(huán)己基-2-吡咯烷酮的合成[J].精細化工,2005,22(9): 702-704.

        [9] 高根之,趙斌,孫玉希.一種顆粒型固體超強酸催化劑及制備方法:CN,02151526.3[P].2005-02-16.

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