汪 燁，尚亞卓，李久盛，曾祥瓊*

(1.結構可控先進功能材料及其制備教育部重點實驗室，華東理工大學化學與分子工程學院，上海 200237；2.中國科學院上海高等研究院先進潤滑材料實驗室，上海 201210)

費托蠟是是利用合成氣或天然氣合成的一種亞甲基聚合物，主要由相對分子質量為500～1 000的直鏈、飽和的高碳烷烴組成，具有熔點范圍窄，不含芳烴和硫，無毒性，安全環(huán)保等特點。目前世界高熔點費托合成蠟的產量和消費量均在12萬t/a左右，2015年中國費托蠟的年產量已達到2.45萬t[1]。當前費托蠟主要應用于熱熔膠、油墨及涂料、塑料加工、PVC潤滑、聚烯烴潤滑、色母粒料分散等領域，在高附加值的精細化學品中的應用還少見報道。

費托蠟純度高、潤滑性佳、光澤度好，若將費托蠟應用于護膚品中，其極佳的保濕封閉性能達到肌膚長效保濕的效果，潤滑性可以改善產品的使用感受。此外，費托蠟作為食品及化妝品添加劑已通過美國食品及藥品管理局(FDA)、德國聯(lián)邦風險研究所(BFR)以及歐洲科學委員會的認證[1]。因此，費托蠟有望在化妝品中取得廣泛的應用。

液晶結構的乳狀液是不同于普通乳狀液的一種新型乳化體系。該類乳狀液是指表面活性劑分子在油水界面有序排列，形成凝膠網絡結構[2]。這種凝膠網絡結構結合乳液中的水分類似人體皮膚最外層的角質層結構，可以起到天然皮膚屏障作用[3]，還可以達到長效保濕和增強活性物質緩釋的作用。目前國內對形成液晶的影響因素考察的文獻資料比較多。張婉萍[4，5]對于液晶乳液做了系統(tǒng)的研究。李春蕾[6]研究了液晶乳液制備工藝條件以及油脂種類和水溶性聚合物對層狀液晶的完整度和數(shù)量的影響。以上研究表明，乳液制備工藝、油脂種類、水溶性聚合物、乳化劑種類等均會對液晶的形成產生一定的影響。

筆者旨在將費托蠟應用于化妝品中，通過構建費托蠟水包油乳液，并與液晶體系相結合，開發(fā)出具有優(yōu)良保濕性能的費托蠟液晶乳液。研究將通過考察各因素對液晶形成量的影響，獲得最優(yōu)配方條件，并建立液晶結構與保濕性能之間的關系，為費托蠟在護膚品中的應用提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

費托蠟(LA-W60，LA-W70，LA-W95，LA-WG105)，山西潞安集團；卡波，廣州羽萱生物科技有限公司；硬脂酸山梨醇酯及椰油酸蔗糖(Arlacel2121),英國Croda禾大有限公司；甘油,十六醇,國藥集團化學試劑有限公司。

偏光顯微鏡XP-330C，上海蔡康光學有限公司；熔點儀，美國Mettler Toledo公司；皮膚油脂水分酸堿度測試儀Derma Unit SSC 3，德國CK公司。

1.2 費托蠟乳液的制備

向反應釜中依次加入稱量好的費托蠟、Arlacel 2121、十六醇，在85 ℃加熱攪拌熔融，得到油相混合物。將稱量好的去離子水、甘油、增稠劑加入乳化反應釜中，攪拌至增稠劑完全分散，升至85 ℃保溫，得到水相混合物。保持溫度在85 ℃，將油相混合物加入到水相混合物中，調節(jié)pH值，并高速攪拌乳化0.5 h。攪拌降溫至50 ℃以下，加入防腐劑等助劑，繼續(xù)降至室溫，得到費托蠟液晶乳液。

1.3 費托蠟液晶乳液構建的影響因素選擇

設計單因素實驗考察了保濕劑-甘油用量，增稠劑-卡波用量，費托蠟的種類和用量以及主乳化劑與助乳化劑的配比等對乳液液晶結構的影響，實驗基礎配方見表1。

表1 實驗基礎配方

1.4 最優(yōu)配方的選擇

根據(jù)單因素實驗結果，選取對液晶結構影響較大的因素，進行正交實驗設計，以期闡明顯著影響液晶結構的因素，以及獲得形成液晶的最優(yōu)配方。

1.5 費托蠟乳液保濕性能測試

由于含有液晶結構的乳液可以形成極其穩(wěn)定的油-液晶-水(O/LC/W)的乳化體系，在油滴周圍形成層狀液晶結構，模擬人體皮膚角質層結構，同時液晶乳液中的結合水可以提高乳液的保濕能力。因此本文采用德國CK公司的皮膚水分測試儀研究涂抹不同液晶含量的乳液后皮膚水含量的差異，測試方法[7]如下：

于被測試者雙臂內側各選取3個區(qū)域，區(qū)域編號1、2、3、4、5、6(見表2)。每個區(qū)域為4 cm×5 cm的矩形。5種測試試樣及空白對照在手臂上的涂抹區(qū)域隨機排列。每種測試試樣稱取0.02 g，在受試者的規(guī)定區(qū)域涂抹30 s。在涂抹后的1,3,6,24 h各測試1次涂抹區(qū)域皮膚水含量，每個區(qū)域取5個測試點。

本次保濕性能測試總共進行了26人次實驗，要求所有受試者測試前12 h內及測試期間不可在小臂內側使用任何洗液、乳液、沐浴露等任何影響皮膚含水量的產品。

表2 測試區(qū)域編號

2 結果與討論

2.1 正交實驗因素選擇分析

2.1.1費托蠟的種類和用量的影響

在水包油乳液體系中，乳化劑乳化的是油脂、高碳醇等油性成分，因此油脂種類會影響到乳化劑分子在油水界面的排列，從而影響液晶結構[8]。本研究選用了4種不同碳鏈長度的費托蠟LA-W60，LA-W70，LA-W95，LA-WG105，其熔點如表3所示。

表3 不同碳鏈長度的費托蠟熔點 ℃

在相同的基礎配方和工藝條件下，將其分別制備成乳液,在偏光顯微鏡下觀察乳液的液晶結構，如圖1所示。

圖1 不同碳鏈長度費托蠟乳液的偏光顯微鏡照片

由于LA-WG105的熔點過高，在乳液制備結束后發(fā)現(xiàn)，LA-WG105形成的乳液有部分蠟顆粒析出，而LA-W60、LA-W70和LA-W95能夠得到蠟顆粒均勻穩(wěn)定的乳液，液晶結構比較明顯，且液晶含量不同。

通過考察不同費托蠟含量對液晶形成的影響(見圖2)，發(fā)現(xiàn)費托蠟的含量對液晶數(shù)量的形成影響不大，因此實驗時費托蠟的含量選定為8%。

圖2 不同費托蠟用量的液晶乳液偏光顯微鏡照片

2.1.2保濕劑-甘油的影響

在相同基礎配方和工藝條件下，考察了不同甘油用量對液晶形成的影響，如圖3所示。由圖3可見，在甘油用量不同的情況下，乳液中液晶區(qū)別比較大。

圖3 不同甘油用量的費托蠟乳液偏光顯微鏡照片

2.1.3增稠劑-卡波的影響

卡波在乳液中作為增稠劑，增稠劑可以增強體系的穩(wěn)定性，有助于體系形成液晶網狀結構和降低液晶對溫度的敏感度[5]。由圖4可以看到，卡波的用量對液晶的形成影響很大。

2.1.4液晶主乳化劑和助乳化劑的影響

乳液之所以能夠形成液晶結構，最根本的原因是乳液中有液晶乳化劑的存在。只有能在油/水界面形成致密的、有序的、具有粘彈性的界面膜的乳化劑，才有可能形成液晶結構[9]。助乳化劑在配方中具有助乳化和增稠的作用。比如，長碳鏈脂肪醇能夠增強油脂在表面活性劑表面排列的有序性和剛性，且能調節(jié)表面活性劑界面層的HLB值[10]。研究表明脂肪醇在液晶乳化體系中能形成雙乳液結構，其較大的網絡狀液晶結構單元能夠固定流動相，在一定程度上起到阻止絮凝的作用，因此能夠大大的增強乳液的穩(wěn)定性[6]。

本工作選用一款主乳化劑和助乳化劑，考察這2個因素的用量對液晶形成的影響，如圖5所示。助乳化劑主要是配合主乳化劑形成液晶結構。從圖5可以看出，單獨研究主乳化劑對液晶的形成影響不大，但是助乳化劑的用量對液晶的形成影響較大。

圖4 不同卡波用量的費托蠟液晶乳液的偏光顯微鏡照片

圖5 不同用量的主乳化劑與助乳化劑在費托蠟乳液中的偏光顯微鏡照片

2.2 正交實驗結果分析

以費托蠟種類，卡波含量，甘油含量以及主乳化劑與助乳化劑的配比為因素，設計了L9(34)四因素三水平正交實驗，如表4所示。

目前，國內對于乳液中液晶結構的主要分析方法是采用評分制[6]，但此法易受評分人主觀意愿的影響，為了更好量化正交實驗結果，本研究運用Photoshop軟件，建立了一種對液晶含量進行了定量分析的方法。液晶相對含量計算方法為：在Photoshop軟件中對在相同條件下所獲得的液晶圖片進行分析，得到原圖的像素；通過選取色彩范圍，對液晶乳液圖片中的液晶部分進行高亮處理，對處理后的圖片進行分析，得到液晶部分的像素。通過計算液晶部分的像素和原圖的像素比例得到液晶相對含量。液晶含量計算如圖6所示。

表4 四因素三水平正交實驗

圖6 Photoshop軟件處理乳液的偏光顯微鏡照片

為了減小實驗誤差，正交實驗下每個配方做3次實驗，每個乳液拍3張顯微鏡照片。由Photoshop軟件分別計算它們的液晶含量比例，取平均值。正交實驗數(shù)據(jù)及處理結果如表5所示。

表5 正交實驗數(shù)據(jù)及處理結果

由表5可見，主乳化劑與助乳化劑的配比對液晶含量的影響最大，其次是費托蠟種類，再次是甘油用量，最后是卡波用量。通過正交實驗研究得到形成液晶含量最多的實驗配方是選用LA-W60，主乳化劑與助乳化劑的配比4∶4，甘油用量5%，卡波用量0.15%。在該配方下，得到的乳液液晶比例為18.57%。均為所有實驗中液晶含量最多的配方。

2.3 液晶乳液保濕性能測試

將液晶含量分3個等級，每個等級選取一到兩個配方進行保濕性能測試，所選取的配方為0～5%(表5中配方7)，5%～10%(表5中配方2和4)，10%以上(表5中配方3和最優(yōu)配方)。最優(yōu)配方編號記為10，受試者自身皮膚基線編號記為0。測試時室內濕度為(50±10)%，溫度為(21±1)℃，根據(jù)受試志愿者自身皮膚水分含量情況，將受試者的皮膚濕度分為兩類：干燥皮膚(皮膚水合度為30～45)和非常干燥皮膚(皮膚水合度<30)，結果如圖7和圖8所示。

圖7 非常干燥類型皮膚涂抹乳液后不同時間皮膚水合度變化

由于甘油的小分子多元醇類結構，在分子結構中可以和水中的羥基形成氫鍵，能夠起到良好的吸水鎖水作用[11]。為了區(qū)分甘油和液晶結構對乳液保濕效果的影響，對保濕測試的結果分為兩部分，即甘油用量同為5%的乳液的保濕效果和甘油用量同為10%的乳液的保濕效果。由圖7和圖8可知，乳液保濕效果最好的兩條曲線分別為曲線10和曲線3，同時它們的液晶含量也是最高的,說明液晶含量越高的乳液保濕效果越好，這一結果與文獻[12]結果一致。

圖8 干燥類型皮膚涂抹乳液后不同時間皮膚水合度變化

3 結 論

a.不同碳鏈長度的費托蠟都可以形成穩(wěn)定的水包油乳液。但是在相同配方下，不同碳鏈長度的費托蠟形成的乳液液晶形狀和液晶所占比例多少有差異，因此費托蠟的種類對乳液中液晶的形成有較大的影響。

b.除費托蠟的種類外，在形成液晶乳液的配方中，甘油用量、卡波用量、主乳化劑的用量以及助乳化劑的用量都對液晶的形成產生一定的影響，形成液晶最多的配方為用LA-W60，液晶主乳化劑與助乳化劑的配比為4∶4，甘油用量5%，卡波用量0.15%。

c.含有不同液晶結構的費托蠟乳液，保濕效果不同。液晶含量最高的乳液，保濕效果最好。同時高甘油用量的乳液，也能在一定程度上增強乳液的保濕效果。

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