楊玉峰，張澤志

(河南教育學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州 450046)

仲丁氨基甲酸甲酯分子中既含有酰胺基又含有酯基，因而它不僅有較高的沸點(diǎn)，而且對(duì)有機(jī)物有較好的溶解性，是一種良好的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑；仲丁氨基甲酸酯對(duì)一些過(guò)渡性金屬元素的無(wú)機(jī)鹽有較強(qiáng)的溶解能力，對(duì)一些需過(guò)渡性金屬的無(wú)機(jī)鹽催化的有機(jī)反應(yīng)，易于建立一種良好的反應(yīng)體系；此外，在農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)仲丁氨基甲酸酯也有其重要的用途。

氨基甲酸酯類(lèi)的合成方法有；光氣法[1-4]、氯甲酸酯法[5-6]、碳酸二甲酯法[7-11]。光氣法毒性大、危險(xiǎn)程度高，已被淘汰；氯甲酸酯法，由于氯甲酸酯的腐蝕性強(qiáng)、不穩(wěn)定、難儲(chǔ)存、生產(chǎn)難度大、成本高，因而難于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；近年來(lái)，綠色、環(huán)保的碳酸二甲酯法倍受人們的青睞，它以醇鈉、碳酸鹽或鉛鹽作催化劑催化胺與碳酸二甲酯合成氨基甲酸酯，其研究?jī)?nèi)容大都局限在氨基連在直鏈一級(jí)碳原子上的胺(如丁胺)與碳酸二甲酯的?；磻?yīng)，對(duì)空間位阻較大的胺類(lèi)與碳酸二甲酯反應(yīng)的研究鮮有報(bào)道，而且，此法存在著收率低或重金屬污染的問(wèn)題。為此，筆者進(jìn)行了仲丁胺與碳酸二甲酯的酰化反應(yīng)的研究，以碘化鉀為催化劑催化合成仲丁氨基甲酸酯，并對(duì)影響反應(yīng)的主要因素進(jìn)行了探討，其反應(yīng)式如下:

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

仲丁胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，工業(yè)級(jí)，上海慈太龍實(shí)業(yè)有限公司；碳酸二甲酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，工業(yè)級(jí)，廣東宏川新材料供應(yīng)有限公司；碘化鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%)，分析純，廣州化學(xué)試劑廠(chǎng)；醋酸鉛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%)，分析純，北京紅星化工廠(chǎng)；甲醇鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，分析純，淄博昌達(dá)精細(xì)化工有限公司；碳酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%)，分析純，武漢銀河化工有限公司。

IRAfinity-1紅外光譜儀，日本島津公司；GC7890F氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有回流反應(yīng)裝置的三頸瓶中加入一定量的催化劑、仲丁胺、碳酸二甲酯，用恒溫油浴加熱，在磁力攪拌下回流反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中用氣相色譜儀檢測(cè)仲丁胺的含量，直至仲丁胺的含量符合要求，停止反應(yīng)。冷卻至室溫，過(guò)濾出催化劑，循環(huán)使用；將濾液進(jìn)行常壓分餾，分餾出甲醇及碳酸二甲酯，然后減壓蒸餾，在負(fù)壓0.095 MPa收集112 ℃的餾分，即為終產(chǎn)物。稱(chēng)量，以仲丁胺計(jì)算仲丁氨基甲酸甲酯的理論產(chǎn)量，并計(jì)算質(zhì)量收率。

1.3 產(chǎn)物純度分析

采用GC7890F氣相色譜儀進(jìn)行分析，色譜柱：3 000 mm×3 mm，I.D.玻璃柱；柱溫160 ℃；汽化室溫度230 ℃；載氣流速25 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響仲丁胺與碳酸二甲酯反應(yīng)的主要因素

2.1.1催化劑的選擇

仲丁胺與碳酸二甲酯作用生成仲丁氨基甲酸甲酯的反應(yīng)，相對(duì)仲丁胺來(lái)說(shuō)是甲氧羰基化反應(yīng)。碳酸二甲酯分子中由于兩個(gè)甲氧基和羰基形成了p-П共軛體系，大大降低了羰基的活性，使得碳酸二甲酯的甲氧羰基化能力較弱，故該類(lèi)反應(yīng)常需在催化劑作用下方可進(jìn)行。碳酸二甲酯為羧酸類(lèi)衍生物，它與親核試劑(胺類(lèi))的作用，應(yīng)與酯交換反應(yīng)的機(jī)理有相似之處。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一些酯交換反應(yīng)的常用催化劑的催化效果并不理想。為此，實(shí)驗(yàn)又選取了一些不同類(lèi)型的化合物作催化劑，其反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 不同的催化劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

反應(yīng)條件：仲丁胺與碳酸二甲酯的摩爾比1∶3、反應(yīng)時(shí)間9 h、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%。

從圖1可見(jiàn)，不加催化劑時(shí)仲丁胺的轉(zhuǎn)化率不足3%，反應(yīng)進(jìn)行的程度很小；甲醇鈉，碳酸鈉有一定的催化效果；醋酸鉛，碘化鉀催化活性高。鉛類(lèi)化合物雖有很高的催化活性，但毒性大，環(huán)境污染嚴(yán)重，同時(shí)醋酸鉛易與反應(yīng)液形成懸濁液，與產(chǎn)物分離難度大。碘化鉀催化劑不僅催化活性高，而且克服了醋酸鉛催化劑存在的弊端，催化效果好。筆者認(rèn)為碘化鉀催化反應(yīng)的機(jī)理可能是按如圖2所示進(jìn)行。

圖2 碘化鉀催化反應(yīng)的機(jī)理

圖2所示機(jī)理包括兩步。第一步，碘離子與碳酸二甲酯作用生成甲氧基酰碘，由于碘離子較仲丁胺是一個(gè)較好的親核試劑，使得本步反應(yīng)較碳酸二甲酯與仲丁胺作用變得容易；第二步，甲氧基酰碘與仲丁胺作用生成仲丁氨基甲酸甲酯，甲氧基酰碘發(fā)生胺解反應(yīng)的活性高于碳酸二甲酯，同時(shí)碘離子在該步反應(yīng)是一離去基團(tuán)，碘離子的離去傾向高于甲氧基負(fù)離子，使得第二步反應(yīng)變得較碳酸二甲酯與仲丁胺直接作用容易得多。碘化鉀催化仲丁胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)歷程中的每一步都較仲丁胺與碳酸二甲酯直接反應(yīng)容易，活化能小。那么，碘化鉀催化反應(yīng)機(jī)理的全過(guò)程較仲丁胺與碳酸二甲酯直接反應(yīng)容易，活化能小；碘化鉀催化下反應(yīng)的總速度高于仲丁胺與碳酸二甲酯直接反應(yīng)的速度，所以，碘化鉀對(duì)仲丁胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)有良好的催化作用。

2.1.2催化劑的用量

在催化劑為碘化鉀、n(仲丁胺)∶n(碳酸二甲酯)為1∶3、反應(yīng)時(shí)間為9 h條件下，碘化鉀的用量對(duì)反應(yīng)的影響如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)催化劑的用量0.2%時(shí)，收率即達(dá)50.32%，遠(yuǎn)高于不加催化劑的3%左右，說(shuō)明碘化鉀催化該反應(yīng)的活性高；催化劑的用量在0.2%～0.8%，隨著催化劑的用量增加，產(chǎn)物的收率逐漸增大；當(dāng)催化劑的用量達(dá)到0.8%時(shí)，再增加催化劑的用量，收率幾乎沒(méi)有變化。故催化劑的較佳用量為0.8%。

圖3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

2.1.3反應(yīng)物摩爾比

碳酸二甲酯與仲丁胺的氨解反應(yīng)，理論上講碳酸二甲酯含有兩個(gè)甲氧基，反應(yīng)是其中一個(gè)甲氧基被氨基取代，碳酸二甲酯與仲丁胺反應(yīng)量的理論比為1∶1，考慮到碳酸二甲酯物美價(jià)廉、仲丁胺相對(duì)價(jià)格昂貴及仲丁胺不穩(wěn)定、易氧化，實(shí)驗(yàn)采用碳酸二甲酯過(guò)量的方式，以使仲丁胺反應(yīng)較徹底。在催化劑為碘化鉀、催化劑的量為0.8%、反應(yīng)時(shí)間為9 h的條件下，n(仲丁胺)∶n(碳酸二甲酯)對(duì)反應(yīng)的影響如圖4所示。

從圖4可以看出，在理論量摩爾比為1∶1時(shí)，收率僅有65.0%；隨著摩爾比的增大，即碳酸二甲酯過(guò)量越多，仲丁胺反應(yīng)越徹底，收率越高，當(dāng)摩爾比為1∶3時(shí)，收率達(dá)到79%以上；繼續(xù)增大碳酸二甲酯用量，收率增加不明顯，同時(shí)增大了后期分離碳酸二甲酯的工作量。故較佳n(仲丁胺)∶n(碳酸二甲酯)比為1∶3。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間

在催化劑為碘化鉀、催化劑的量為0.8%、n(仲丁胺)∶n(碳酸二甲酯)為1∶3條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響如圖5所示。從圖5可以看出，反應(yīng)5 h的收率僅有56.3%，說(shuō)明仲丁胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)，盡管有催化劑催化，反應(yīng)速度仍然很慢。這與反應(yīng)物碳酸二甲酯的羰基活性差及仲丁胺分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，氨基所連接碳原子為二級(jí)碳，仲丁胺作為親核試劑，空間位阻大，較難進(jìn)攻碳酸二甲酯的羰基。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，收率逐漸增大， 9 h的收率為79.6%，達(dá)到最高；超過(guò)9 h ，收率有下降趨勢(shì)。這是由于時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，產(chǎn)物仲丁氨基甲酸甲酯與碳酸二甲酯會(huì)進(jìn)一步發(fā)生甲基化反應(yīng)。故較佳反應(yīng)時(shí)間為9 h。

圖4 n(仲丁胺)∶n(碳酸二甲酯)對(duì)反應(yīng)的影響

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

2.1.5較佳實(shí)驗(yàn)條件的驗(yàn)證

通過(guò)上述單因素試驗(yàn)確定的較佳條件是:催化劑碘化鉀用量0.8% ，n(仲丁胺)∶n(碳酸二甲酯)=1∶3，回流溫度下反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間9 h，依此條件下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

由表1可知，3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果較穩(wěn)定，產(chǎn)物的平均收率為 79.6%，合成的仲丁氨基甲酸甲酯的產(chǎn)物的純度均在98%以上，說(shuō)明選取的實(shí)驗(yàn)條件較合理可靠。

表1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 產(chǎn)物的表征

2.2.1產(chǎn)物的沸點(diǎn)

仲丁氨基甲酸甲酯為透明液體，沸點(diǎn)為111～113 ℃/5 KPa。

2.2.2產(chǎn)物的紅外光譜

產(chǎn)物的紅外光譜(溴化鉀壓片)如圖6所示。從圖6可看出，3 200～3 700 cm-1為酰胺的N—H的伸縮振動(dòng)，1 680 cm-1為酰胺的CO的伸縮振動(dòng)，酰胺帶；3 300～2 800 cm-1為C—H的伸縮振動(dòng)，1 740 cm-1為酯類(lèi)基團(tuán)的振動(dòng)帶，與目標(biāo)產(chǎn)物仲丁胺基甲酸甲酯的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

圖6 仲丁氨基甲酸甲酯的紅外光譜

3 結(jié) 論

a.以空間位阻較大的仲丁胺與碳酸二甲酯進(jìn)行?；磻?yīng)，合成了仲丁氨基甲酸甲酯，較佳的實(shí)驗(yàn)條件是：碘化鉀為催化劑、催化劑的用量為 0.8%、n(仲丁胺)∶n(碳酸二甲酯)為1∶3、反應(yīng)時(shí)間為9 h。

b.碘化鉀中的碘離子既是一個(gè)良好的進(jìn)攻基團(tuán)(親核試劑)，又是一個(gè)良好的離去基團(tuán)。碘化鉀催化仲丁胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)，不僅具有催化活性高、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物收率高、綠色、環(huán)保等特點(diǎn)，同時(shí)也為羧酸衍生物的加成-消去歷程類(lèi)型反應(yīng)的催化提供了參考。

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