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        仲丁氨基甲酸甲酯的合成

        2018-02-05 08:02:00楊玉峰張澤志
        精細(xì)石油化工 2018年1期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        楊玉峰,張澤志

        (河南教育學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,河南 鄭州 450046)

        仲丁氨基甲酸甲酯分子中既含有酰胺基又含有酯基,因而它不僅有較高的沸點(diǎn),而且對(duì)有機(jī)物有較好的溶解性,是一種良好的高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑;仲丁氨基甲酸酯對(duì)一些過(guò)渡性金屬元素的無(wú)機(jī)鹽有較強(qiáng)的溶解能力,對(duì)一些需過(guò)渡性金屬的無(wú)機(jī)鹽催化的有機(jī)反應(yīng),易于建立一種良好的反應(yīng)體系;此外,在農(nóng)藥、醫(yī)藥等行業(yè)仲丁氨基甲酸酯也有其重要的用途。

        氨基甲酸酯類(lèi)的合成方法有;光氣法[1-4]、氯甲酸酯法[5-6]、碳酸二甲酯法[7-11]。光氣法毒性大、危險(xiǎn)程度高,已被淘汰;氯甲酸酯法,由于氯甲酸酯的腐蝕性強(qiáng)、不穩(wěn)定、難儲(chǔ)存、生產(chǎn)難度大、成本高,因而難于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn);近年來(lái),綠色、環(huán)保的碳酸二甲酯法倍受人們的青睞,它以醇鈉、碳酸鹽或鉛鹽作催化劑催化胺與碳酸二甲酯合成氨基甲酸酯,其研究?jī)?nèi)容大都局限在氨基連在直鏈一級(jí)碳原子上的胺(如丁胺)與碳酸二甲酯的?;磻?yīng),對(duì)空間位阻較大的胺類(lèi)與碳酸二甲酯反應(yīng)的研究鮮有報(bào)道,而且,此法存在著收率低或重金屬污染的問(wèn)題。為此,筆者進(jìn)行了仲丁胺與碳酸二甲酯的酰化反應(yīng)的研究,以碘化鉀為催化劑催化合成仲丁氨基甲酸酯,并對(duì)影響反應(yīng)的主要因素進(jìn)行了探討,其反應(yīng)式如下:

        1 實(shí) 驗(yàn)

        1.1 主要試劑和儀器

        仲丁胺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%),工業(yè)級(jí),上海慈太龍實(shí)業(yè)有限公司;碳酸二甲酯(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%),工業(yè)級(jí),廣東宏川新材料供應(yīng)有限公司;碘化鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%),分析純,廣州化學(xué)試劑廠(chǎng);醋酸鉛(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.5%),分析純,北京紅星化工廠(chǎng);甲醇鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%),分析純,淄博昌達(dá)精細(xì)化工有限公司;碳酸鈉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%),分析純,武漢銀河化工有限公司。

        IRAfinity-1紅外光譜儀,日本島津公司;GC7890F氣相色譜儀,上海天美科學(xué)儀器有限公司。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        在裝有回流反應(yīng)裝置的三頸瓶中加入一定量的催化劑、仲丁胺、碳酸二甲酯,用恒溫油浴加熱,在磁力攪拌下回流反應(yīng),反應(yīng)過(guò)程中用氣相色譜儀檢測(cè)仲丁胺的含量,直至仲丁胺的含量符合要求,停止反應(yīng)。冷卻至室溫,過(guò)濾出催化劑,循環(huán)使用;將濾液進(jìn)行常壓分餾,分餾出甲醇及碳酸二甲酯,然后減壓蒸餾,在負(fù)壓0.095 MPa收集112 ℃的餾分,即為終產(chǎn)物。稱(chēng)量,以仲丁胺計(jì)算仲丁氨基甲酸甲酯的理論產(chǎn)量,并計(jì)算質(zhì)量收率。

        1.3 產(chǎn)物純度分析

        采用GC7890F氣相色譜儀進(jìn)行分析,色譜柱:3 000 mm×3 mm,I.D.玻璃柱;柱溫160 ℃;汽化室溫度230 ℃;載氣流速25 mL/min。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 影響仲丁胺與碳酸二甲酯反應(yīng)的主要因素

        2.1.1催化劑的選擇

        仲丁胺與碳酸二甲酯作用生成仲丁氨基甲酸甲酯的反應(yīng),相對(duì)仲丁胺來(lái)說(shuō)是甲氧羰基化反應(yīng)。碳酸二甲酯分子中由于兩個(gè)甲氧基和羰基形成了p-П共軛體系,大大降低了羰基的活性,使得碳酸二甲酯的甲氧羰基化能力較弱,故該類(lèi)反應(yīng)常需在催化劑作用下方可進(jìn)行。碳酸二甲酯為羧酸類(lèi)衍生物,它與親核試劑(胺類(lèi))的作用,應(yīng)與酯交換反應(yīng)的機(jī)理有相似之處。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),一些酯交換反應(yīng)的常用催化劑的催化效果并不理想。為此,實(shí)驗(yàn)又選取了一些不同類(lèi)型的化合物作催化劑,其反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)圖1。

        圖1 不同的催化劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

        反應(yīng)條件:仲丁胺與碳酸二甲酯的摩爾比1∶3、反應(yīng)時(shí)間9 h、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.8%。

        從圖1可見(jiàn),不加催化劑時(shí)仲丁胺的轉(zhuǎn)化率不足3%,反應(yīng)進(jìn)行的程度很小;甲醇鈉,碳酸鈉有一定的催化效果;醋酸鉛,碘化鉀催化活性高。鉛類(lèi)化合物雖有很高的催化活性,但毒性大,環(huán)境污染嚴(yán)重,同時(shí)醋酸鉛易與反應(yīng)液形成懸濁液,與產(chǎn)物分離難度大。碘化鉀催化劑不僅催化活性高,而且克服了醋酸鉛催化劑存在的弊端,催化效果好。筆者認(rèn)為碘化鉀催化反應(yīng)的機(jī)理可能是按如圖2所示進(jìn)行。

        圖2 碘化鉀催化反應(yīng)的機(jī)理

        圖2所示機(jī)理包括兩步。第一步,碘離子與碳酸二甲酯作用生成甲氧基酰碘,由于碘離子較仲丁胺是一個(gè)較好的親核試劑,使得本步反應(yīng)較碳酸二甲酯與仲丁胺作用變得容易;第二步,甲氧基酰碘與仲丁胺作用生成仲丁氨基甲酸甲酯,甲氧基酰碘發(fā)生胺解反應(yīng)的活性高于碳酸二甲酯,同時(shí)碘離子在該步反應(yīng)是一離去基團(tuán),碘離子的離去傾向高于甲氧基負(fù)離子,使得第二步反應(yīng)變得較碳酸二甲酯與仲丁胺直接作用容易得多。碘化鉀催化仲丁胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)歷程中的每一步都較仲丁胺與碳酸二甲酯直接反應(yīng)容易,活化能小。那么,碘化鉀催化反應(yīng)機(jī)理的全過(guò)程較仲丁胺與碳酸二甲酯直接反應(yīng)容易,活化能小;碘化鉀催化下反應(yīng)的總速度高于仲丁胺與碳酸二甲酯直接反應(yīng)的速度,所以,碘化鉀對(duì)仲丁胺與碳酸二甲酯的反應(yīng)有良好的催化作用。

        2.1.2催化劑的用量

        在催化劑為碘化鉀、n(仲丁胺)∶n(碳酸二甲酯)為1∶3、反應(yīng)時(shí)間為9 h條件下,碘化鉀的用量對(duì)反應(yīng)的影響如圖3所示。由圖3可以看出,當(dāng)催化劑的用量0.2%時(shí),收率即達(dá)50.32%,遠(yuǎn)高于不加催化劑的3%左右,說(shuō)明碘化鉀催化該反應(yīng)的活性高;催化劑的用量在0.2%~0.8%,隨著催化劑的用量增加,產(chǎn)物的收率逐漸增大;當(dāng)催化劑的用量達(dá)到0.8%時(shí),再增加催化劑的用量,收率幾乎沒(méi)有變化。故催化劑的較佳用量為0.8%。

        圖3 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

        2.1.3反應(yīng)物摩爾比

        碳酸二甲酯與仲丁胺的氨解反應(yīng),理論上講碳酸二甲酯含有兩個(gè)甲氧基,反應(yīng)是其中一個(gè)甲氧基被氨基取代,碳酸二甲酯與仲丁胺反應(yīng)量的理論比為1∶1,考慮到碳酸二甲酯物美價(jià)廉、仲丁胺相對(duì)價(jià)格昂貴及仲丁胺不穩(wěn)定、易氧化,實(shí)驗(yàn)采用碳酸二甲酯過(guò)量的方式,以使仲丁胺反應(yīng)較徹底。在催化劑為碘化鉀、催化劑的量為0.8%、反應(yīng)時(shí)間為9 h的條件下,n(仲丁胺)∶n(碳酸二甲酯)對(duì)反應(yīng)的影響如圖4所示。

        從圖4可以看出,在理論量摩爾比為1∶1時(shí),收率僅有65.0%;隨著摩爾比的增大,即碳酸二甲酯過(guò)量越多,仲丁胺反應(yīng)越徹底,收率越高,當(dāng)摩爾比為1∶3時(shí),收率達(dá)到79%以上;繼續(xù)增大碳酸二甲酯用量,收率增加不明顯,同時(shí)增大了后期分離碳酸二甲酯的工作量。故較佳n(仲丁胺)∶n(碳酸二甲酯)比為1∶3。

        2.1.4反應(yīng)時(shí)間

        在催化劑為碘化鉀、催化劑的量為0.8%、n(仲丁胺)∶n(碳酸二甲酯)為1∶3條件下,反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響如圖5所示。從圖5可以看出,反應(yīng)5 h的收率僅有56.3%,說(shuō)明仲丁胺與碳酸二甲酯的反應(yīng),盡管有催化劑催化,反應(yīng)速度仍然很慢。這與反應(yīng)物碳酸二甲酯的羰基活性差及仲丁胺分子的結(jié)構(gòu)有關(guān),氨基所連接碳原子為二級(jí)碳,仲丁胺作為親核試劑,空間位阻大,較難進(jìn)攻碳酸二甲酯的羰基。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),收率逐漸增大, 9 h的收率為79.6%,達(dá)到最高;超過(guò)9 h ,收率有下降趨勢(shì)。這是由于時(shí)間過(guò)長(zhǎng),產(chǎn)物仲丁氨基甲酸甲酯與碳酸二甲酯會(huì)進(jìn)一步發(fā)生甲基化反應(yīng)。故較佳反應(yīng)時(shí)間為9 h。

        圖4 n(仲丁胺)∶n(碳酸二甲酯)對(duì)反應(yīng)的影響

        圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

        2.1.5較佳實(shí)驗(yàn)條件的驗(yàn)證

        通過(guò)上述單因素試驗(yàn)確定的較佳條件是:催化劑碘化鉀用量0.8% ,n(仲丁胺)∶n(碳酸二甲酯)=1∶3,回流溫度下反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間9 h,依此條件下進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)表1。

        由表1可知,3次實(shí)驗(yàn)結(jié)果較穩(wěn)定,產(chǎn)物的平均收率為 79.6%,合成的仲丁氨基甲酸甲酯的產(chǎn)物的純度均在98%以上,說(shuō)明選取的實(shí)驗(yàn)條件較合理可靠。

        表1 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

        2.2 產(chǎn)物的表征

        2.2.1產(chǎn)物的沸點(diǎn)

        仲丁氨基甲酸甲酯為透明液體,沸點(diǎn)為111~113 ℃/5 KPa。

        2.2.2產(chǎn)物的紅外光譜

        產(chǎn)物的紅外光譜(溴化鉀壓片)如圖6所示。從圖6可看出,3 200~3 700 cm-1為酰胺的N—H的伸縮振動(dòng),1 680 cm-1為酰胺的CO的伸縮振動(dòng),酰胺帶;3 300~2 800 cm-1為C—H的伸縮振動(dòng),1 740 cm-1為酯類(lèi)基團(tuán)的振動(dòng)帶,與目標(biāo)產(chǎn)物仲丁胺基甲酸甲酯的標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致。

        圖6 仲丁氨基甲酸甲酯的紅外光譜

        3 結(jié) 論

        a.以空間位阻較大的仲丁胺與碳酸二甲酯進(jìn)行?;磻?yīng),合成了仲丁氨基甲酸甲酯,較佳的實(shí)驗(yàn)條件是:碘化鉀為催化劑、催化劑的用量為 0.8%、n(仲丁胺)∶n(碳酸二甲酯)為1∶3、反應(yīng)時(shí)間為9 h。

        b.碘化鉀中的碘離子既是一個(gè)良好的進(jìn)攻基團(tuán)(親核試劑),又是一個(gè)良好的離去基團(tuán)。碘化鉀催化仲丁胺與碳酸二甲酯的反應(yīng),不僅具有催化活性高、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物收率高、綠色、環(huán)保等特點(diǎn),同時(shí)也為羧酸衍生物的加成-消去歷程類(lèi)型反應(yīng)的催化提供了參考。

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