任利利+李濤+田玉軍+俞沅

摘 要：隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展和產(chǎn)業(yè)需求，危險化學品的水上運輸以及沿岸加工、儲存量呈現(xiàn)快速增長，水上危險品泄漏事故風險持續(xù)增大。且隨著產(chǎn)業(yè)需求的不斷拓展，水運危險化學品的類型和性質也越發(fā)復雜，加之我國海域遼闊，南北跨度大，區(qū)域差異顯著，水上危險化學品污染風險防治難度大。因此，相關管理部門越來越重視對泄漏事故的日常監(jiān)視監(jiān)測，將事故應急的關口前移，盡可能降低事故風險。本文通過調(diào)研大氣中VOCs鑒別檢測技術現(xiàn)狀，主要對比分析了氣相色譜質譜聯(lián)用技術、電子鼻技術、催化發(fā)光技術和紅外光譜技術。簡要描述了各種技術的檢測原理和特點。旨在為水運中VOCs泄漏檢測起到一定的指導作用。

關鍵詞：VOCs；鑒別；氣相色譜質譜聯(lián)用技術；電子鼻技術；催化發(fā)光技術；紅外光譜技術

中圖分類號：X831 文獻標識碼：A 文章編號：1006—7973（2018）01-0069-03

VOCs是可揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds）的縮寫。VOCs主要包括以下幾類物質：苯系物、氯化物、氟里昂、有機酮、醇、酯、醚、酸、胺等。成分是烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴。當大氣中VOCs含量達到一定量時，會引起頭痛、惡心等癥狀，甚至引發(fā)抽搐、昏迷，傷害大腦神經(jīng)系統(tǒng)，造成記憶力衰退等嚴重后果。隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展和產(chǎn)業(yè)需求，危險化學品的水上運輸以及沿岸加工、存儲量都快速增長，水上危險化學品泄漏風險不斷增大，且隨著產(chǎn)業(yè)不斷拓展，水上危險化學品的類型和性質也越來越復雜，加之我國海域遼闊，南北跨度大，區(qū)域差異顯著，水上危險化學品污染風險防治難度大。因此，相關管理部門越來越重視對泄漏事故的日常監(jiān)視監(jiān)測，將事故應急的關口前移，盡可能降低事故風險。為此，本文對比分析了幾種VOCs的檢測技術，旨在為水運中VOCs檢測起到一定的指導作用。

1 國內(nèi)外VOCs檢測技術現(xiàn)狀

1.1 方法匯總

目前，大氣中VOCs檢測技術按檢測原理分類，主要可以分為氣相色譜質譜聯(lián)用技術、電子鼻技術、催化發(fā)光技術和紅外光譜技術等。不同的檢測技術基于不同的探測原理，具有不同的特點，本文對這幾種檢測技術進行詳細的分析和對比。表 1列出了本文涉及的傳感器的屬性和特點。

1.2 氣相色譜質譜聯(lián)用技術

氣相色譜法基于吸附劑對不同組分氣體具有不同的吸附能力的分離原理，可以將多組分的混合樣品進行分離，具有高效率、高靈敏度、高選擇性、分離能力強和應用范圍廣等特點，尤其針對同分異構體和多組分混合物的定性、定量分析，更能發(fā)揮其優(yōu)勢，因而該技術在VOCs檢測方面得到了廣泛的應用。

氣相色譜法雖然具有強分離能力，但是卻不具有檢測氣體成分的能力；因此與鑒別檢測技術相結合探測VOCs的方法應運而生。常見的和氣相色譜儀聯(lián)用的檢測技術是質譜儀。質譜儀是一種測量離子荷質比的分析儀器，對未知化合物具有獨特的鑒別能力，并且靈敏度很高。結合兩者的優(yōu)勢，氣相色譜-質譜聯(lián)用技術可以用于固體、氣體、液體中的VOCs成分的鑒別和含量的探測。

如圖 1所示，氣相色譜-質譜聯(lián)用系統(tǒng)由氣相色譜單元、質譜單元、接口和計算機系統(tǒng)四大部件組成。其中氣相色譜單元由載氣及流速控制系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、色譜柱系統(tǒng)和溫控系統(tǒng)組成；質譜單元由離子源、質量分析系統(tǒng)、離子檢測系統(tǒng)和記錄系統(tǒng)構成；接口是連接氣相色譜儀和質譜儀的傳輸線，是它們的氣流和氣壓的匹配器；計算機系統(tǒng)是一起的控制中心，用于數(shù)據(jù)的采集、存儲、處理和儀器的自動控制。

色譜柱中放置有吸附劑，當多組分混合氣體進入色譜柱后，不同組分將由于吸附能力不同先后通過色譜柱，順序進入質譜儀，吸附力弱的組分先離開色譜柱進入質譜儀，而吸附力強的組分不容易通過，后離開色譜柱。依次進入質譜儀的組分被離子源電離后，失去電子，變成帶正電荷的帶電粒子，不同的分子電離產(chǎn)生的帶電粒子具有不同的荷質比，帶電粒子經(jīng)電場加速后進入質量分析器。在質量分析器中，不同速度的帶電粒子發(fā)生不同的偏轉，它們聚焦后得到質譜圖，根據(jù)離子聚焦的位置可以確定其質量，檢測器和計算機系統(tǒng)鑒定先后進入質譜儀的物質成分同時記錄其相應含量的多少。

氣相色譜質譜聯(lián)用技術分辨率高，靈敏度高，主要用于鑒別沸點低、熱穩(wěn)定性好的化合物，檢測精度高，但是檢測過程相對復雜。

1.3 電子鼻技術

電子鼻是通過氣體傳感器陣列的響應圖像來識別氣體成分的電子系統(tǒng)，它可以在幾天乃至數(shù)月的時間內(nèi)實時連續(xù)的檢測特定位置的氣體成分。它作為一種快速、無損的氣體檢測手段，已廣泛用于果蔬、肉禽、茶酒和油脂等各類食品質量檢測中。目前，在大氣檢測中，電子鼻可用于VOCs檢測和其他復合氣體的檢測。

電子鼻是由多個響應彼此重疊的氣體傳感器組成的具有識別復雜氣體能力的裝置。主要由氣體取樣器、氣體傳感器陣列和信號處理系統(tǒng)組成。電子鼻識別的機理是基于陣列中的每個傳感器對不同氣體的靈敏度差異，不同傳感器對同一氣體具有不同的響應。通過對多個氣敏傳感器的信號進行疊加處理，可以確定組分的成分和相應的含量。

電子鼻響應速度快，檢測時間短，不需要對樣品預處理，檢測范圍廣，可以檢測各種氣體；重復性好；在許多領域尤其是食品方面發(fā)揮著重要的作用。

1.4 催化發(fā)光技術

催化發(fā)光指的是物質在催化材料表面發(fā)生反應時產(chǎn)生的發(fā)光現(xiàn)象，利用催化發(fā)光現(xiàn)象的技術是催化發(fā)光技術，它作為一種重要的化學分析方法，在藥物分析、食品分析以及環(huán)境監(jiān)測等方面有廣泛的應用。

催化發(fā)光的機理是因為物質在進行化學反應時，吸收反應時產(chǎn)生的化學能，使反應產(chǎn)物由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，當激發(fā)態(tài)的分子回到基態(tài)時，釋放出多余的能量，便發(fā)出一定波長的光。根據(jù)催化發(fā)光反應在某一時刻的發(fā)光波長可以確定組分的成分，根據(jù)發(fā)光強度可以確定組分含量。

催化發(fā)光技術的發(fā)展起源于1976年Breysse等人首次發(fā)現(xiàn)CO在ThO2表面催化氧化過程中會產(chǎn)生微弱的發(fā)光現(xiàn)象。后來，人們陸續(xù)對催化發(fā)光的應用進一步研究，研發(fā)了各種氣體傳感器，張潤坤等人研究了二甲醚氣體通過石英加熱管表面時的二甲醚傳感器。后來隨著納米科學的發(fā)展，納米催化材料得到了迅速的發(fā)展。胡明江等人研究設計了一種將CeO2-Co3O4納米纖維作為催化材料的甲醛傳感器，劉永慧等人對丙烯醛氣體傳感器的催化材料進行了優(yōu)化。目前催化發(fā)光技術氣體傳感器朝著陣列化的方向發(fā)展，任珂珂設計了陣列催化材料進行混合物的鑒別。endprint

催化發(fā)光具有一種催化劑只能檢測一種物質，同一種被測氣體可以用多種催化劑作為氣敏材料的特點。優(yōu)點是反應靈敏度快速、工作穩(wěn)定、不消耗催化劑、能長時間工作。主要缺點是具有光背景、重現(xiàn)性差。

1.5 紅外光譜技術

紅外光譜吸收技術具有分析速度快、準確、無損高效、樣品無須預處理等優(yōu)點，廣泛應用于石化、食品、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)保等多個行業(yè)領域的定性定量分析。由于VOCs有顯著的紅外特征光譜曲線，所以紅外光譜吸收法被用于測大氣中VOCs含量。高閩光等人使用傅里葉紅外光譜儀對大氣中VOCs進行了被動遙測實驗，并提出了復雜背景下定量遙測污染氣體濃度的算法。胡淼等人對紅外光譜吸收法測VOCs進行了改進，針對傅里葉紅外光譜儀中的干涉系統(tǒng)進行研究，設計了基于彈光調(diào)制進行光程掃描的干涉系統(tǒng)。

當使用連續(xù)頻率的紅外光照射樣品時，有機物分子可以吸收某些特定頻率的紅外輻射，被分子吸收的光譜稱為紅外光譜。利用物質對紅外光的吸收效應進行物質探測的方法叫做紅外光譜吸收法。極性分子吸收紅外光譜后，會引起分子偶極矩的變化，使分子振動或轉動能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。可以吸收的紅外光的頻率反映了分子的結構特點，據(jù)此可以鑒別未知物的化學結構或基團；而紅外光吸收的強度則與化學基團的含量相關，據(jù)此可以定量檢測化合物的含量以及純度鑒定。圖 2所示為異辛烷的光譜吸收性曲線。

異辛烷的特征吸收峰位置在2900～3000cm-1之間。所以如果得到的紅外吸收光譜圖在2900～3000cm-1則可以判斷被測物質中含有異辛烷。

樣品吸收紅外光需要兩個條件：①紅外光可以滿足分子發(fā)生躍遷所需要的能量；②紅外光與物質之間有相互偶合作用。由于非極性對稱分子沒有偶極矩，所以輻射不能產(chǎn)生共振。故而紅外光譜吸收法測VOCs可以排除大氣中O2、N2的影響。

圖3所示為傅里葉紅外光譜儀工作原理示意圖。傅里葉紅外光譜儀由干涉儀，檢測器和計算機組成。測量過程分兩步：第一步是測量紅外干涉圖，這是時域圖，即光強隨時間的變化曲線；第二步是通過對得到的干涉圖進行傅里葉變換，從而得到光強隨波長變化的曲線，即是紅外光譜圖。

傅里葉紅外光譜儀和傳統(tǒng)紅外光譜儀相比，它去掉了狹縫和色散元件，不僅有效提高光能利用率，同時使測定光譜范圍更寬，分辨率更高，波數(shù)更準確，掃描速度更快。然而它的分辨率受測量層和背景層的溫度差的影響。

2 總結

綜上所述，目前VOCs的檢測方法已基本成熟，各種檢測技術都存在一定的優(yōu)缺點。氣相色譜質譜聯(lián)用技術鑒別準確，主要用于沸點低、熱穩(wěn)定性好的化合物，可以進行定性和定量分析，檢測精度高，但是過程相對復雜。電子鼻技術和催化發(fā)光技術都具有檢測速度快的優(yōu)點，但是他們檢測復雜氣體需要陣列傳感器；紅外光譜技術最大優(yōu)點在于可以進行多組成實時遙測，但是價格昂貴，且精確度受測量層和背景層的溫度差的影響。

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