魏晉梅，劉彩云，2*，張麗，張?jiān)伱?/p>

(1.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)研究測試中心， 蘭州 730070；2.甘肅省科學(xué)院生物研究所， 蘭州 730000；3.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院， 蘭州 730070)

4種市售蘋果醋飲料的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)分析

魏晉梅1，劉彩云1，2*，張麗3，張?jiān)伱?

(1.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)研究測試中心， 蘭州 730070；2.甘肅省科學(xué)院生物研究所， 蘭州 730000；3.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院， 蘭州 730070)

采用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(Solid-Phase Microextraction-Gas Chromatography-Mass Spectrometry，SPME-GC-MS)對4種市售蘋果醋飲料的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行了分析。共分離鑒定得到111種化合物，其中酮類10種、醇類18種、酸類3種、酯類39種、醛類16種、烴類12種、其他化合物13種。相對含量較高的物質(zhì)是酯類、醛類、醇類和其他雜環(huán)類化合物。4種蘋果醋飲料中的化合物分別為54，56，32，58種。乙酸乙酯、乙酸丙酯、3-甲基丁酸乙酯、乙酸異戊酯、2-甲基丁基乙酸酯、3-甲基丁酸戊酯、己醛、苯甲醛和2，3-二氫呋喃9種化合物是4個(gè)品牌蘋果醋飲料中的共有化合物。4個(gè)品牌的蘋果醋中，各物質(zhì)呈現(xiàn)非常不均勻的分布，說明不同廠商生產(chǎn)的蘋果醋飲料在揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)方面有很大的差異，進(jìn)而說明不同品牌的產(chǎn)品品質(zhì)差異很大。以期為蘋果醋飲料的香氣特征研究提供科學(xué)依據(jù)，并為其感官評價(jià)體系的建立和蘋果醋飲料產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考。

蘋果醋飲料；揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)；固相微萃取；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

果醋是以水果或果品加工下腳料為主要原料，經(jīng)酒精發(fā)酵、醋酸發(fā)酵釀制而成的營養(yǎng)豐富、風(fēng)味優(yōu)良的酸性飲品，它兼有水果和食醋的營養(yǎng)保健功能，是集營養(yǎng)、保健、食療等功能為一體的新型飲料[1，2]。西方國家的果醋釀造歷史悠久，種類繁多，而我國果醋市場處于剛剛起步階段，品種單一，多為蘋果醋。蘋果醋的國家標(biāo)準(zhǔn)于 2015年才實(shí)行[3]，其他果醋則無標(biāo)準(zhǔn)，生產(chǎn)和質(zhì)量難以規(guī)范。近年來，果醋成為我國食醋研究中的熱點(diǎn)，各科研機(jī)構(gòu)相繼開發(fā)新型果醋，但均處于實(shí)驗(yàn)室階段，并無工業(yè)化生產(chǎn)。因此，我國果醋產(chǎn)業(yè)將成為果蔬深加工領(lǐng)域非常有潛力的一個(gè)方向。

蘋果醋飲料的揮發(fā)性風(fēng)味不僅是其風(fēng)味物質(zhì)的重要組成部分，更是評價(jià)其品質(zhì)的重要指標(biāo)之一。目前，針對果醋的研究主要集中于其發(fā)酵工藝的探討與優(yōu)化[4，5]，而鮮有分析其揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的報(bào)道，也未見不同品牌果醋飲料揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的分析比較。固相微萃取(SPME) 具有方便快捷、靈敏度高、選擇性與重現(xiàn)性好，能較真實(shí)地反映樣品的揮發(fā)性風(fēng)味組成等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于食品風(fēng)味物質(zhì)的分析研究中[6-11]。

本文采用固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(SPME-GC-MS)分析測定了市售4種蘋果醋飲料的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)，以期為蘋果醋飲料的香氣特征研究提供科學(xué)依據(jù)，并為其感官評價(jià)體系的建立和蘋果醋飲料產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

4種蘋果醋飲料(c1，c2，c3，c4) 北京華聯(lián)生活超市(甘肅蘭州)；手動(dòng)萃取頭Carboxen/Polydimethylsiloxane (1 cm，75 μm， CAR/PDMS)，萃取裝置 Supelco 公司(美國)。

1.2 方法

1.2.1 揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的提取

取5 mL蘋果醋飲料置于15 mL氣相色譜頂空瓶中，密封，然后放入40 ℃水浴鍋中，將75 μm CAR/PDMS萃取頭插入頂空瓶中(距離液面1 cm處)，萃取40 min。

1.2.2 揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)的分析

Agilent 6890N-5973N GC-MS聯(lián)用儀 美國Agilent公司；OV 1701 60 m×0.25 mm×0.25 μm (i.d.)石英毛細(xì)管色譜柱 蘭州化學(xué)物理研究所。

GC-MS條件：進(jìn)樣口溫度 270 ℃，分流比20∶1；初始溫度 50 ℃，保持1 min，以10 ℃/min升到60 ℃，保持3 min，以4 ℃/min 升到140 ℃，保持8 min，以15 ℃/min 升到230 ℃，保持5 min；解吸5 min；載氣為He，流速為1 mL/min；電離方式EI；電子能量70 eV；離子源溫度 230 ℃；四級桿溫度 150 ℃；傳輸線溫度 230 ℃；掃描范圍 30～550 m/z。

1.2.3 數(shù)據(jù)處理

經(jīng)GC-MS分析后，利用Nist 05質(zhì)譜庫對化合物進(jìn)行檢索，報(bào)道匹配度≥800(最大1000)的化合物。采用色譜峰面積歸一化法計(jì)算出各成分相對百分含量。

2 結(jié)果與分析

采用SPME-GC-MS方法對4種市售蘋果醋飲料的揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行了分析，結(jié)果見表1。

表1 4 種市售蘋果醋揮發(fā)性成分及其相對含量Table 1 Volatile components and relative content in four marketing apple vinegar

續(xù) 表

續(xù) 表

續(xù) 表

續(xù) 表

共分離鑒定得到111種化合物，其中酮類10種、醇類18種、酸類3種、酯類39種、醛類16種、烴類12種、其他化合物13種。4種蘋果醋飲料中的化合物分別為54，56，32，58種。相對含量較高的物質(zhì)是酯類、醛類、醇類和其他雜環(huán)類化合物。c1和c3中酯類物質(zhì)含量相當(dāng)，分別為69.941%和67.850%，較其他2種蘋果醋飲料含量高；醛類物質(zhì)在c2和c4中含量較高(37.941%，26.292%)；醇類在c4中的含量(23.089%)高于其他3種蘋果醋飲料；c3和c4的雜環(huán)化合物含量(11.484%，10.351%)高于c1和c2。乙酸乙酯、乙酸丙酯、3-甲基丁酸乙酯、乙酸異戊酯、2-甲基丁基乙酸酯、3-甲基丁酸戊酯、己醛、苯甲醛和2，3-二氫呋喃9種化合物是4個(gè)品牌蘋果醋飲料中的共有化合物。

c1中，酯類化合物占有絕對優(yōu)勢(69.941%)，其次是醛類(16.257%)和醇類(9.969%)。共鑒定得到的23種酯類化合物中，相對含量較高的依次是丁酸乙酯(20.189%)、乙酸異戊酯(15.589%)、3-甲基丁酸乙酯(7.636%)、2-甲基丁酸乙酯(5.281%)、乙酸己酯(4.351%)、丙酸乙酯(2.284%)、乙酸丁酯(2.281%)和乙酸乙酯(2.198%)。丁酸乙酯和丙酸乙酯具有菠蘿香味；乙酸異戊酯賦予香蕉氣味[12]；乙酸己酯具有令人愉快的水果香氣和梨的酸甜味道[13]，乙酸乙酯具有醚香、甜的如菠蘿的果香及葡萄、櫻桃香韻，同時(shí)還有酒樣味道[14]，這些酯類化合物相互影響、共同作用，賦予蘋果醋飲料特殊的果香味。共鑒定得到7種醛類物質(zhì)，其中2-己烯醛、己醛和糠醛含量較高，依次為10.330%，3.543%和1.250%。2-己烯醛呈濃郁新鮮水果、綠葉清香氣，己醛呈生的油脂和青草氣及蘋果香味，糠醛具有焦香味[15]。10種醇類物質(zhì)中含量較高的是正己醇(8.820%)，賦予芳香氣味。酮類、烴類、酸類和其他雜環(huán)物質(zhì)含量較低。

與c1相似，酯類(43.311%)、醛類(37.941%)和醇類(14.344%)是c2中相對含量較高的3大類化合物，但是其醇類和醛類含量較c1高。酯類中，含量較高的物質(zhì)依次是3-甲基丁酸乙酯(16.700%)、2-甲基丁酸乙酯(7.621%)、乙酸己酯(4.714%)、乙酸異戊酯(2.856%)；含量較高的醇是正己醇和正戊醇；己醛和2-己烯醛是含量較高的醛類物質(zhì)，其中己醛達(dá)到27.900%，朱虹等[16]認(rèn)為己醛是水果綠熟階段的主要揮發(fā)性物質(zhì)。

c3和c4中酯類、醛類和醇類仍然是其主要物質(zhì)，但是2，3-二氫呋喃的含量較c1和c2中高，分別是11.484%和10.351%，該物質(zhì)具有溫和的香味。戊酸-2，2，4-三甲基-3-異丙酸異丁酯的相對含量在c3中占有絕對優(yōu)勢(43.149%)，其次為乙酸乙酯(13.938%)、乙酸異丁酯(4.339%)、乙酸異戊酯(3.291%)、2-甲基丁基乙酸酯(2.430%)。c4中含量較高的酯類物質(zhì)是乙酸己酯(21.505%)、乙酸異戊酯(3.061%)、乙酸乙酯(4.925%)和2-己烯-1-醇乙酸酯(4.050%)。c4中正己醇、2-己烯醛和糠醛的含量較之其他3種蘋果醋飲料高。

3 討論

果醋是繼食醋之后的新一代調(diào)味品，含有豐富的人體所必需的鉀、鋅等微量元素、維生素、多種有機(jī)酸以及人體所需的氨基酸，具有調(diào)節(jié)酸堿平衡、降低血脂和膽固醇、增強(qiáng)免疫力、促進(jìn)血液循環(huán)、抑制血糖升高、開胃消食解酒保肝、抗菌消炎、開發(fā)智力、美容護(hù)膚延緩衰老、減肥等生理功能。當(dāng)前國內(nèi)圍繞果醋的研究，主要集中于果醋的開發(fā)工藝。果醋風(fēng)味是果醋品質(zhì)的重要指標(biāo)，也很大程度上決定果醋產(chǎn)品的市場前景。果醋含有多種風(fēng)味物質(zhì)但含量較少，風(fēng)味物質(zhì)主要成分是酯類、有機(jī)酸、醇類、醛類、酚類等[17]。

有機(jī)酸是蘋果醋飲料的主要呈酸物質(zhì)，包括乙酸、蘋果酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸等，乙酸是主要揮發(fā)性酸。本實(shí)驗(yàn)4個(gè)品牌的蘋果醋飲料中均檢出了乙酸，但含量較少，原因可能是乙酸在發(fā)酵過程中轉(zhuǎn)化成了其他香氣成分[18]。本實(shí)驗(yàn)4個(gè)品牌的蘋果醋飲料中酯類種類多、含量高；醇類和醛類也是蘋果醋飲料的主要揮發(fā)性風(fēng)味化合物，酮類和烴類物質(zhì)含量較少，此結(jié)論與前人[19,20]的研究結(jié)果一致。實(shí)驗(yàn)中，在c3和c4中檢測到的呋喃類化合物含量較高，說明這2種蘋果醋飲料與其他2種有明顯區(qū)別。蘋果醋飲料的感官特征是由各個(gè)揮發(fā)性物質(zhì)的種類、數(shù)量、感覺閾值及各成分之間的相互協(xié)調(diào)作用所決定的，4個(gè)品牌的蘋果醋飲料中各物質(zhì)的種類和含量差異較大，說明其風(fēng)味有很大差異。

4個(gè)品牌的蘋果醋中鑒定得到111種揮發(fā)性化合物，但共有物質(zhì)僅有9種，其他各物質(zhì)呈現(xiàn)非常不均勻的分布，說明不同廠商生產(chǎn)的蘋果醋飲料在揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)方面有很大的差異，進(jìn)而說明不同品牌的產(chǎn)品品質(zhì)差異很大。因而，蘋果醋飲料的香氣特征有待進(jìn)一步研究，以便為其感官評價(jià)體系的建立和蘋果醋飲料產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供科學(xué)參考依據(jù)。

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AnalysisofVolatileFlavorComponentsinFourMarketingAppleVinegarBeverage

WEI Jin-mei1, LIU Cai-yun1，2*, ZHANG Li3, ZHANG Yong-mei1

(1.Research and Analysis Center, Gansu Agricultural University, Lanzhou 730070, China；2.Institute of Biology, Gansu Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China； 3.College of Food Science and Engineering, Gansu Agricultural University, Lanzhou 730070, China)

The volatile compounds of four marketing apple vinegar beverage are investigated by solid-phase microextraction (SPME) combined with gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).A total of 111 compounds are isolated and identified, including 10 ketones, 18 alcohols, 3 acids, 39 esters,16 aldehydes,12 alkanes and 13 other components.The main compounds are esters, aldehydes, alcohols and other components.There are 54,56,32,58 components in four apple vinegar beverage respectively.Nine components including ethyl acetate, n-propyl acetate, 3-methyl-butanoic acid ethyl ester, 3-methyl-1-butanol acetate, 2-methyl- butanoic acid ethyl ester, 3-methyl-butanoic acid pentyl ester, hexanal, benzaldehyde and 2,3-dihydrofuran are the common compounds in four apple vinegar beverage. All of the components are uneven in apple vinegar beverage.The results suggest that apple vinegar beverage produced by different manufacturers are distinguished in volatile compounds. The distinction is very significantly in apple vinegar beverage of different brands. This study provides a scientific basis and theoretical reference for establishing an evaluation system for aroma characteristics of apple vinegar beverage.

apple vinegar beverage；volatile compounds；solid-phase microextraction (HS-SPME)；gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS)

TS264.22

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.12.033

1000-9973(2017)12-0147-05

2017-06-12 *通訊作者

甘肅省科學(xué)院應(yīng)用研究與開發(fā)項(xiàng)目(2015-JK-05)；隴原青年創(chuàng)新人才扶持計(jì)劃

魏晉梅(1973-)，女，副研究員，博士，研究方向：食品科學(xué)；

劉彩云(1977-)，女，副研究員，碩士，研究方向：食品科學(xué)。