張學(xué)英

(湘西自治州食品藥品檢驗所,湖南 吉首 416000)

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液標(biāo)定的不確定度評定

張學(xué)英

(湘西自治州食品藥品檢驗所,湖南 吉首 416000)

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液是各檢驗檢測實驗室最常用的標(biāo)準(zhǔn)滴定液，其標(biāo)準(zhǔn)滴定液的準(zhǔn)確性直接影響檢驗檢測結(jié)果，故對其不確定度的評定要求非常高。通過對鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液不確定度的評定，并給出測量結(jié)果的置信度和置信區(qū)間，分析得出約0.5 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度為0.5490 mol/L，擴展不確定度為0.001281 mol/L，相對擴展不確定度為0.2%，置信度為95%，K=2，其中顯著性不確定度分量為滴定體積，其主要影響因素有滴定管的校準(zhǔn)、滴定終點判定等因素。

鹽酸;標(biāo)準(zhǔn)滴定液；標(biāo)定；不確定度；評定

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液是各檢驗檢測實驗室最常用的標(biāo)準(zhǔn)滴定液，其配制和標(biāo)定方法主要有GB/T 5009.1-2003，GB/T 601-2016和GB/T 603-2002等，其在食品檢驗檢測中的應(yīng)用主要有餅干的堿度、食品中蛋白質(zhì)、皮蛋中游離堿度、食品的揮發(fā)性鹽基氮等項目的檢測，還可用于對氫氧化鈉等部分堿液的標(biāo)定，以及更低濃度鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的稀釋母液之用。因此鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液配制及標(biāo)定結(jié)果的準(zhǔn)確度對實驗室檢測結(jié)果評價具有十分重要的意義，而不確定度是對準(zhǔn)確度評定的重要依據(jù)。

測量不確定度是表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，是對測量結(jié)果更科學(xué)的正確表述。首次制備標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液時應(yīng)進行測量不確定度的評定，日常制備不必每次評定，但當(dāng)條件(如人員、計量器具、環(huán)境等)改變時，應(yīng)重新進行不確定度的評定。通過對檢測方法用不確定度評定，可以得出測量結(jié)果的置信度和置信區(qū)間，并可分析得出影響測量結(jié)果的主要因素，從而在檢驗實踐中更加注重對主要影響因素的有效控制，指導(dǎo)提高檢驗結(jié)果的準(zhǔn)確度。鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的不確定度評定的研究和應(yīng)用尚未見文獻報道，筆者根據(jù)測量不確定評定的通用規(guī)則[1-5]，引用GB/T 5009.1-2003，GB/T 601-2016和GB/T 603-2002標(biāo)準(zhǔn)進行鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液配制和標(biāo)定[6，7]，對不確定度進行研究分析，建立該方法的測量不確定度模型，評定該方法的測量不確定度，明確該方法中影響測定結(jié)果不確定度的主要因素。

1 方法和測量參數(shù)概述

1.1 實驗試劑與儀器

無水碳酸鈉(科密歐牌)：工作基準(zhǔn)試劑(容量)PT，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司，相對分子量105.99，含量99.95%～100.05%；鹽酸(滬試牌、優(yōu)級純GR、含量36.0%～38.0%)；指示劑(溴甲酚綠：指示劑IND，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲基紅：分析純試劑，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；箱式電阻爐(4-10型，北京市永光明醫(yī)療儀器有限公司)；分析天平(電子天平Ⅰ級，型號BSA 224S，d=0.1 mg，e=1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)；常用玻璃耗材(A級，符合GB/T 12806-2011等標(biāo)準(zhǔn)要求)。

1.2 溶液配制

鹽酸的配制：0.5 mol/L，量取濃鹽酸45 mL，加適量水并稀釋至1000 mL；指示劑溶液Ⅰ：2 g/L溴甲酚綠乙醇溶液；指示劑溶液Ⅱ：2 g/L甲基紅乙醇溶液；指示劑1：按GB/T 5009.1-2003的方法配制，溶液Ⅰ∶溶液Ⅱ為3∶1；指示劑2：按GB/T 603-2002的方法配制，溶液Ⅰ∶溶液Ⅱ為3∶2；基準(zhǔn)無水碳酸鈉：工作基準(zhǔn)試劑無水碳酸鈉在290 ℃干燥至恒重；稱量條件：溫度18.2～18.6 ℃，濕度59%～60%。

1.3 溶液標(biāo)定步驟

鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的標(biāo)定：準(zhǔn)確稱取約0.9 g工作基準(zhǔn)試劑無水碳酸鈉，加50 mL水使之溶解，加10滴指示劑1，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液由綠色轉(zhuǎn)變?yōu)樽霞t色，煮沸2 min，冷卻至室溫，繼續(xù)滴定至溶液由綠色變?yōu)榘底仙?；GB/T 601-2016與GB/T 5009.1-2003對于鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液標(biāo)定步驟相差無幾，只是終點顏色變化為暗紅色；標(biāo)定條件：溫度18.2～21.6 ℃，濕度42%～49%；滴定速度一般保持在6～8 mL/min。

2 檢測數(shù)據(jù)分析、不確定度模型及因素來源

2.1 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液標(biāo)定檢測數(shù)據(jù)

通過兩人各四平行對鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液進行標(biāo)定，檢測數(shù)據(jù)及數(shù)據(jù)分析見表1。

表1 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液標(biāo)定檢測數(shù)據(jù)及數(shù)據(jù)分析

2.2 建立數(shù)學(xué)模型

通過列出鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度計算公式(1)，得出標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與輸入量的函數(shù)關(guān)系。

C(HCl)=(m×P×1000)/[(V1-V2)×M] 。

公式(1)

式中：C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度，mol/L；m為基準(zhǔn)無水碳酸鈉質(zhì)量，g；P為基準(zhǔn)無水碳酸鈉的純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，%；V1為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量，mL；V2為空白試驗消耗鹽酸溶液體積，mL；M為無水碳酸鈉的摩爾質(zhì)量，g/mol；M(1/2 Na2CO3)=52.994。

2.3 不確定度因果圖

按照相關(guān)文獻[1-5]的方法分析不確定度來源并制作因果關(guān)系圖，因果圖由數(shù)學(xué)模型中的參數(shù)制作，在此基礎(chǔ)上分析分支干上的影響因素并標(biāo)在每一個分支干上。不同因素及其影響見圖1。

圖1 不同因素及其影響

2.4 不確定度因素來源

從實驗過程和數(shù)學(xué)模型分析，測量不確定度主要來源如下：相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量 A類；基準(zhǔn)無水碳酸鈉質(zhì)量、基準(zhǔn)無水碳酸鈉的純度、基準(zhǔn)無水碳酸鈉的摩爾質(zhì)量、鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量、空白試驗消耗鹽酸溶液體積等B類相對合成不確定度。

3 不確定度分量的定量

3.1 相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量A類UArel(C)不確定度的評定

由實驗數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差評定UArel(C)。

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：UArel(C)= UA(C)/C=0.000129/0.5490=0.02351%。

A類評定是分析由于重復(fù)性實驗帶來的不確定度，故在此文中對由于重復(fù)性實驗原因帶來的不確定度不再進行重復(fù)計算，比如：稱量、滴定等重復(fù)性因素的分量不再計算。

3.2 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量B類評定UcBrel(C)不確定度的評定

3.2.1 工作基準(zhǔn)試劑質(zhì)量的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Urel(m)的評定

3.2.2 Na2CO3摩爾質(zhì)量引起的摩爾質(zhì)量的數(shù)值的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Ucrel(M)的評定

Na2CO3各元素的相對原子質(zhì)量的數(shù)值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量U(M)，可按IUPAC發(fā)布的相對原子量，并以均勻分布計算，數(shù)據(jù)分析見表2。

表2 Na2CO3的摩爾質(zhì)量及不確定度U(M)的計算

M(Na2CO3)=22.98976928×2+12.017×1+15.9994×3=105.9947 g/mol。

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：Ucrel(M)=U(M)/M=0.004637/105.9947=0.004375%。

3.2.3 Na2CO3基準(zhǔn)試劑純度引起的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的數(shù)值的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Ucrel(p)的評定

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：Ucrel(P)=U(P)/1.0000=0.02887%。

3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)滴定液體積的數(shù)值的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量Ucrel(V1-V2)的評定

Ucrel(V1-V2)=U(△V)/(V1-V2)。

3.2.4.1 由滴定管校準(zhǔn)引起的不確定度

3.2.4.2 由溫度效應(yīng)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

在滴定過程中溫度為18.2～21.6 ℃，濕度為44%～49%，經(jīng)查溫度在(20±2)℃波動，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，在滴定過程中V1和V2兩者的變化范圍分別為：

3.2.4.3 終點偏差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

體積數(shù)值相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：Urel(V)=U(△V)/(V1-V2)=0.03626/33.05=0.1097%。

3.2.5 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度數(shù)值修約的數(shù)據(jù)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度的分量Urel(r)的評定

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：Urel(r)=U(r)/C=0.00002887/0.5490=0.005259%；

所以B類合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

0.1143%。

3.3 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度Uc(C)的評定

在評估了單個的或成組的不確定度分量并將其表示為標(biāo)準(zhǔn)不確定度或相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，測量中各不確定度分量互不相關(guān)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按其他各分量的方差或(和)協(xié)方差的方法計算。

3.4 擴展不確定度的評定

擴展不確定度是確定測量結(jié)果區(qū)間的量，合理賦予被測量之值分布的大部分可望含于此期望區(qū)間，是將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和所選的包含因子相乘得到擴展不確定度。通常取95%置信水平，包含因子K=2，如果取99%置信水平，包含因子K=3，表示測量不確定度時一定要注明包含因子K值，以明確評定不確定度的置信水平。

擴展不確定度：U(c)= Uc(C)×K，(Uc(C)為合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度；K為包含因子為2，對應(yīng)的置信概率P=95%)。

U(c)= Uc(C)×K=0.0006407 mol/L×2=0.001281 mol/L，

相對擴展不確定度=0.001281/0.5490×100%=0.2334%。

3.5 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度的報告表示

除非另有規(guī)定，一般標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度結(jié)果x應(yīng)跟使用包含因子K=2計算的擴展不確定度U一起給出，其給出了大約95%的置信水平。推薦采用以下方式：C1=C±U(C)，K=2。報告為C1=(0.5490±0.001281)mol/L，K=2?；蛘逤2=0.5490 mol/L，U=0.001281 mol/L，K=2。

3.6 重新評估顯著性不確定度分量

通過評定各自獨立不確定度分量的影響因素，比較各不確定度分量對檢測結(jié)果的影響大小，找出其顯著不確定度分量因素，不確定度分量及數(shù)據(jù)分析，見表3。

表3 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液不確定度因素及影響大小

并用直方圖的形式表示各分量對被標(biāo)定不確定度的相對貢獻，找出相對貢獻或顯著性不確定度的分量見圖2。

圖2 鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液不確定度因素及影響大小直方圖

由表3和圖2分析結(jié)果可知，重新評估顯著性不確定度分量，其中滴定體積不確定度分量最大，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.03626 mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1097%，滴定體積受3種分量的影響：滴定管校準(zhǔn)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1(V)=0.02887 mL，溫度效應(yīng)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U2(V)=0.008025 mL，終點偏差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度U3(V)=0.02041 mL，其中由滴定管校準(zhǔn)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和終點偏差引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度影響占主導(dǎo)地位。

4 討論

4.1 本試驗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液準(zhǔn)確性評定

本試驗標(biāo)定鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的濃度時，由兩人分別做四平行，每人四平行標(biāo)定結(jié)果相對極差不得大于相對重復(fù)性臨界極差[CR0.95(4)r=0.15%]，兩人共八平行標(biāo)定結(jié)果相對極差不得大于相對重復(fù)性臨界極差[CR0.95(8)r=0.18%]，在運算過程中保留5位有效數(shù)字，取兩人八平行標(biāo)定結(jié)果的平均值為標(biāo)定結(jié)果，報出結(jié)果4位有效數(shù)字。標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的相對擴展不確定度不大于0.2%(K=2)。由表1可知，每人四平行的標(biāo)定結(jié)果RSD值分別為0.060%和0.032%，說明每位檢驗人員四平行檢測重復(fù)性和精密度非常好，而兩人八平行的標(biāo)定結(jié)果RSD值為0.066%，說明兩人八平行標(biāo)定結(jié)果平行性非常好。同時本試驗配制鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度的擴展不確定度U=0.001281 mol/L(K=2)，相對擴展不確定度為0.2334%(修約為0.2%)，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

4.2 測量不確定度評定中包含因子的選擇

表4 不同分布形態(tài)及包含因子[8,9]

4.3 顯著性不確定度分量(滴定體積)的分析

4.3.1 不同量器選擇的分析

在實際應(yīng)用中還應(yīng)考慮使用玻璃量器所帶來的不確定度，玻璃量器是實驗室最常用的易碎耗材，不同玻璃量器有不同的不確定度見表5。

表5 不同容量瓶、吸液管和滴定管的不確定度

注：只考慮由玻璃量器校準(zhǔn)因素的不確定度；且按均勻分布計算。

由表5可知，玻璃量器中體積越小的量器引入的不確定度越大，同量程單標(biāo)線吸量管比分度吸量管不確定度小一些，建議盡量使用合理且不確定度低的玻璃量器，并盡量一次性移取而避免多次移取。

4.3.2 滴定終點判定影響的分析

本實驗對滴定終點不同指示劑的選擇也進行比較分析。首先配制方法不同見1.2；其次標(biāo)準(zhǔn)中2種指示劑的終點判定不盡相同見1.3；再次2種指示劑終點現(xiàn)象不盡相同，如指示劑1(滴定前：藍紫色；煮前：偏紅紫暗紅；煮后：變藍不帶紅色；再滴終點：暗紫紅)；指示劑2(滴定前：藍紫色偏藍；煮前：暗紅；煮后：無色；再滴終點：溶液由無色變磚紅、暗紅、無紫色)；最后為使滴定終點限制在很窄的pH突躍范圍內(nèi)，混合指示劑(pKa=5.1，溴甲酚綠pKa=4.97和甲基紅pKa=5.20)，因此標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定用混合指示劑，利用顏色之間的互補作用，使變色非常敏銳[10]。同時不同操作者對終點顏色的肉眼觀察不一致也是終點判定的影響因素之一，建議配套使用能測定pH曲線形狀的組合pH電極裝置。

5 結(jié)論

通過對實驗過程及檢測結(jié)果數(shù)據(jù)分析，得出鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液的檢測結(jié)果為：C1=(0.5490±0.001281) mol/L；K=2，其中相對擴展不確定度為0.2334%，滿足GB/T 601-2016對實驗室標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定要求；同時評定出其顯著性不確定度分量為滴定體積，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.03626 mL，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1097%，其中較大影響因素有滴定管的校準(zhǔn)和滴定終點的判定。

[1]國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督管理局計量司.測量不確定度評定與表示指南[M].北京：中國計量出版社，2005.

[2]CNAS-GL05：2011，測量不確定度要求的實施指南[S].

[3]中國實驗室國家認(rèn)可委員會.化學(xué)分析中不確定度的評估指南[M].北京：中國計量出版社，2002.

[4]JJF 1059.1-2012，測量不確定度評定與表示[S].

[5]CSM 01010101-2006，滴定法測量結(jié)果不確定度評定規(guī)范[S].

[6]GB/T 5009.1-2003，食品衛(wèi)生檢驗方法[S].

[7]GB/T 601-2016，化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備[S].

[8]鄒明松.測量不確定度評定與表示中常見概率分布包含因子k值的來源和分析[J].計量與測試技術(shù)，2014，41(6)：84.

[9]程瑞明.化學(xué)分析測量不確定度分量分布類型的研究[J].醫(yī)學(xué)檢驗，2012(9)：117-118.

[10]蔡定域.實用白酒分析[M].成都：成都科技大學(xué)出版社,1994.

EvaluationofUncertaintyinCalibrationofStandardTitrationSolutionforHydrochloricAcid

ZHANG Xue-ying

(Institute of Food and Drug Control of Xiangxi Autonomous Prefecture, Jishou 416000, China)

Standard titration solution for hydrochloric acid is the most commonly used standard test titration in the laboratory, the accuracy of its standard titration solution directly affects the test results, so the evaluation of its uncertainty is very high. Through the evaluation of the uncertainty of standard titration solution for hydrochloric acid, and it gives the confidence and confidence interval of the measurement results, the concentration of 0.5 mol/L hydrochloric acid standard titration solution is 0.5490 mol/L, the uncertainty of expansion is 0.001281 mol/L, the relative expansion uncertainty is 0.2%, the confidence is 95%, K=2, the significant uncertainty component is the titration volume, and the main influencing factors are the calibration of burette, the determination of titration end point and other factors.

hydrochloric acid；standard titration solution；calibration；uncertainty；evaluation

TS207.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.12.034

1000-9973(2017)12-0152-06

2017-07-15

張學(xué)英(1975-)，女，湖南古丈人，高級工程師，研究方向：食品質(zhì)量安全檢測及食品安全監(jiān)管。