張兆云，劉 超，呂曉英

（唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305）

新型熱電廠煙氣脫硫劑的制備及中試試驗(yàn)

張兆云，劉 超，呂曉英

（唐山三友化工股份有限公司，河北 唐山 063305）

采用乙醇胺、乳酸及乙醇合成了乙醇胺乳酸鹽，并將其與水復(fù)配制得含水量為15%的乙醇胺乳酸鹽離子液體脫硫劑（ELIL脫硫劑），探討了中試脫硫試驗(yàn)過程中脫硫劑的SO2吸收性能及重復(fù)使用性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：在長(zhǎng)達(dá)72 h的吸收過程中，該脫硫劑的硫容（以SO2計(jì)）與吸收時(shí)間呈一次函數(shù)關(guān)系；在硫容達(dá)到3.0%左右時(shí)，ELIL脫硫劑的黏度達(dá)到最大值；以w（SO2）為0.69%的模擬煙道氣連續(xù)中試運(yùn)轉(zhuǎn)72 h，尾氣中的SO2質(zhì)量濃度遠(yuǎn)小于50 mg/cm3，達(dá)到GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求；使用5次后，ELIL脫硫劑的飽和硫容基本穩(wěn)定在4.6%，重復(fù)使用性良好；隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，SO42-積累量逐次增加，可通過加入Ca（OH）2除去SO42-，提高ELIL脫硫劑的脫硫性能。

煙氣脫硫；離子液體；乙醇胺乳酸鹽；吸收；解吸；中試

1996年至2007年，我國(guó)SO2排放量逐年增加，尤其是2006年我國(guó)SO2排放量高達(dá)2.54×107t，躍居世界第一位［1］。每年因SO2排放導(dǎo)致我國(guó)經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)5 000億元。而熱電廠因化石燃料燃燒排放的廢氣是SO2排放的主要來源之一。因此，加強(qiáng)熱電廠煙道氣脫硫十分必要且迫切。傳統(tǒng)的熱電廠煙道氣脫硫方法根據(jù)脫硫過程是否有水參與及脫硫產(chǎn)物的干濕狀態(tài)可以分為干法和濕法［2-5］。干法脫硫是氣固反應(yīng)，效率不高、反應(yīng)速率低、設(shè)備龐大；濕法脫硫是氣液接觸，效率較高、設(shè)備小，但工藝復(fù)雜、設(shè)備多、占地面積大、投資費(fèi)用高、能耗大、存在二次污染。因此迫切需要找到一種新的脫硫方法或脫硫劑。

利用離子液體（IL）脫除煙氣中的SO2，是繼傳統(tǒng)干、濕法脫硫等常用技術(shù)的一次創(chuàng)新。脫硫功能化離子液體新材料的研究主要集中于含有氨基功能基團(tuán)的胍類、咪唑類、醇胺類等［6-7］。但是它們普遍存在成本高、黏度大等問題。杜紅彩等［8-10］詳細(xì)研究了胺類離子液體的脫硫性能，發(fā)現(xiàn)乙醇胺乳酸鹽離子液體在脫硫量、穩(wěn)定性和選擇性上表現(xiàn)優(yōu)異，而且成本低。目前該技術(shù)國(guó)內(nèi)外大多停留在小試階段。因此，研究離子液體在中試脫硫試驗(yàn)中的性能尤為重要。

本工作將乙醇胺、乳酸與乙醇反應(yīng)并與水復(fù)配，制備乙醇胺乳酸鹽（EL）離子液體脫硫劑（ELIL脫硫劑），并進(jìn)行中試放大試驗(yàn)，研究其在放大化過程中的脫硫性能及重復(fù)使用性能，為工業(yè)化應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

乙醇胺：w=99%，乳酸：w=88%，乙醇：w=99.9%，SO2：w=99.99%。

模擬煙道氣：w（SO2）為0.69 %，其余為空氣。

尾氣吸收劑：w（NH3）為10%的氨水。

KM-940型煙氣分析儀：英國(guó)凱恩國(guó)際有限公司；AVANCE500MHz型核磁共振儀：德國(guó)布魯克公司；BSA124S型電子分析天平：德國(guó)賽多利斯集團(tuán)；RE-3000A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：上海亞容生化儀器廠；石油毛細(xì)管黏度計(jì)：浙江椒江玻璃儀器廠；PHS-3E實(shí)驗(yàn)室酸度計(jì)：上海雷磁儀器廠。

1.2 ELIL脫硫劑的制備

乙醇胺、乳酸與乙醇按1∶1∶4的摩爾比加入至50 L反應(yīng)釜中，在45 ℃、常壓、機(jī)械攪拌條件下反應(yīng)24 h。將釜液于95 ℃真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，除去溶劑乙醇，得到目標(biāo)產(chǎn)物乙醇胺乳酸鹽離子液體。由于乙醇胺乳酸鹽離子液體黏度較大，加入一定量的水，配成含水量15%左右的混合液，即為ELIL脫硫劑。

1.3 中試流程和裝置

中試試驗(yàn)流程見圖1。由圖1可見：空氣經(jīng)風(fēng)機(jī)壓縮進(jìn)入分級(jí)緩沖罐，經(jīng)流量計(jì)穩(wěn)定控制流量進(jìn)入混合氣緩沖罐；SO2氣體經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)控制流量進(jìn)入混合氣緩沖罐；混合氣從填料塔下部進(jìn)入填料塔，儲(chǔ)液罐中的ELIL脫硫劑通過裝了變頻器的齒輪泵以一定流量進(jìn)入塔頂，氣液逆流接觸，吸收尾氣進(jìn)入堿液槽，吸收完SO2的ELIL脫硫劑從塔底再回到儲(chǔ)液罐。當(dāng)ELIL脫硫劑吸收SO2達(dá)到飽和后，通過加熱儲(chǔ)液罐進(jìn)行解吸，并用空氣吹掃，解吸氣通入堿液槽，其中的SO2以氨水吸收制成化肥。

圖1 中試試驗(yàn)流程

填料塔［11-14］：高1.00 m，半徑0.10 m，填料層：厚度0 .75 m，填料為瓷拉西環(huán)；空塔氣速0.174 m/s，泛點(diǎn)氣速0.29 m/s，空氣流量 3.8 m3/h，SO2流量 0.334 L/min；ELIL脫硫劑流量 2.1 L/min，最小噴淋密度 20 m3/（m2·h），最小噴淋量 2.03 L/min；壓降 228 Pa/m，氣液體積比30。

緩沖罐：高1.00 m，半徑0.81m；儲(chǔ)液罐：容積50 L。

1.4 分析方法

采用核磁共振氫譜（1H-NMR）對(duì)脫硫劑進(jìn)行表征。

2-）：以酚酞為指示劑、0.05 mol/L氫氧化鈉溶液為標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，加入雙氧水將SO氧化成SO，m（積累SO）=m（SO）- m（SO）；采用石油毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)定ELIL的黏度；采用酸度計(jì)測(cè)定ELIL的pH；采用煙氣分析儀測(cè)定尾氣中的SO2質(zhì)量濃度；采用電子天平測(cè)定m（ELIL）；m（H2O）=15%m（EL）×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 ELIL脫硫劑的表征

新鮮ELIL脫硫劑、脫硫后ELIL脫硫劑、解吸后ELIL脫硫劑的1H-NMR譜圖見圖2。

圖2 脫硫劑的1H-NMR譜圖

由圖2a譜線可見，位移Δ為1.102×10-6，3.696×10-6，2.756×10-6，3.512×10-6處的吸收峰分別歸屬于（d，3H，CHCH3），（m，1H，CHCH3），（t，2H，CH2CH2），（t，2H，CH2CH2），證明了合成的EL的離子液體結(jié)構(gòu)準(zhǔn)確性，且與文獻(xiàn)［10］報(bào)道相符。對(duì)比圖2a，2b譜線可見，吸收SO2后的ELIL脫硫劑在5.155×10-6處多了一個(gè)歸屬于S—O—H鍵的吸收峰，證明ELIL具有化學(xué)吸收作用，與文獻(xiàn)［8］報(bào)道相一致。對(duì)比圖2b，2c譜線可見，解吸后S—O—H鍵已經(jīng)斷裂，證明了EL吸收SO2后形成的是較弱的化學(xué)鍵，解吸容易。對(duì)比圖2a，2c譜線可見，ELIL脫硫劑結(jié)構(gòu)也沒有發(fā)生變化，循環(huán)使用性能良好。

2.2 中試試驗(yàn)中ELIL脫硫劑對(duì)SO2的吸收效果

ELIL脫硫劑的硫容（以SO2計(jì)）與吸收時(shí)間的關(guān)系見圖3。由圖3可見，在長(zhǎng)達(dá)72 h的吸收過程中，硫容與吸收時(shí)間呈一次函數(shù)關(guān)系，函數(shù)關(guān)系式為y=0.412+0.106x，表明隨著ELIL中SO2的積累，ELIL脫硫劑仍能保持較好的SO2吸收效果。

圖3 ELIL脫硫劑的硫容與吸收時(shí)間的關(guān)系

2.3 中試試驗(yàn)中ELIL脫硫劑黏度的變化

適宜的離子液體黏度對(duì)保證填料塔正常運(yùn)行十分重要。ELIL脫硫劑的黏度與硫容的關(guān)系見圖4。

圖4 ELIL脫硫劑的黏度與硫容的關(guān)系

由圖4可見，隨著硫容的增加，ELIL脫硫劑的黏度先增大后減小，在硫容達(dá)到3.0%左右時(shí)黏度達(dá)到最大值，這與文獻(xiàn)［10］的報(bào)道相一致。這是由于離子液體剛開始的吸收以化學(xué)吸收為主，隨著SO2吸收量的增加，水含量逐漸減少，而且新生物質(zhì)的黏度也較大，導(dǎo)致整個(gè)體系黏度增大，當(dāng)化學(xué)吸收達(dá)到平衡后，隨后的吸收為物理吸收，黏度也隨之下降。

2.4 中試試驗(yàn)尾氣排放情況

中試裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)72 h，尾氣中SO2質(zhì)量濃度的變化見圖5。由圖5可見，在72 h的吸收過程中，尾氣中SO2的質(zhì)量濃度均遠(yuǎn)小于50 mg/cm3，能達(dá)到GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［16］的要求。

圖5 尾氣中SO2質(zhì)量濃度的變化

2.5 中試試驗(yàn)中ELIL脫硫劑的重復(fù)使用性能

2.5.1 ELIL脫硫劑的重復(fù)使用效果

重復(fù)使用性是離子液體脫硫劑最重要的工業(yè)化指標(biāo)之一。在空氣解吸下采用ELIL脫硫劑重復(fù)進(jìn)行5次脫硫試驗(yàn)，ELIL脫硫劑飽和硫容的變化見圖6。

圖6 ELIL脫硫劑飽和硫容的變化

由圖6可見，ELIL脫硫劑使用5次以后飽和硫容基本穩(wěn)定在4.6%，證明EL在中試試驗(yàn)中的重復(fù)使用性良好。之所以第1次使用時(shí)的飽和硫容與最后的穩(wěn)定值差異大，是因?yàn)楹铣蓵r(shí)過量的乙醇胺對(duì)SO2有吸收作用，使第1次使用時(shí)的飽和硫容高于其他各次；解吸時(shí)有可能局部溫度過高，造成少量離子液體炭化；另外，空氣中的氧氣促使吸收液中SO氧化成SO較多，不易解吸完全。

2.5.2 ELIL脫硫劑重復(fù)使用過程中酸的積累

離子液體中酸含量的變化極大地影響著其脫硫性能。飽和吸收液中各形態(tài)S的含量（各形態(tài)S基團(tuán)與EL的質(zhì)量比）及pH的變化見圖7。由圖7可見，隨著使用次數(shù)的增加，吸收液中SO的積累量會(huì)逐次增加，SO的含量逐漸減少，氧化后總SO的含量從使用第2次開始變化很小，pH逐漸降低。SO的含量隨著SO積累量的增多而逐漸減少，說明ELIL脫硫劑的脫硫性能在逐漸下降。這可能有3個(gè)原因：1）吸收過程中，模擬煙道氣中過多的O2在溶液環(huán)境下參與反應(yīng)，促進(jìn)了氧化反應(yīng)，使SO轉(zhuǎn)化為SO；2）解吸過程中，高溫環(huán)境下SO被加速氧化；3）硫酸根不能被解吸出來，逐次的累積造成pH降低，進(jìn)而降低了ELIL脫硫劑對(duì)SO2的吸收能力。因此，實(shí)際應(yīng)用中需抑制氧化反應(yīng)，或者不時(shí)加入Ca（OH）2除去SO，提高離子液體的脫硫性能。

圖7 飽和吸收液中各形態(tài)S的含量及pH的變化■ SO；■ 積累SO；■ 氧化后總SO；■ pH

解吸后ELIL脫硫劑中各形態(tài)S的含量及pH的變化見圖8。

圖8 解吸后ELIL脫硫劑中各形態(tài)S的含量及pH的變化■ SO；■ 積累SO；■ pH

3 結(jié)論

a）采用乙醇胺、乳酸及乙醇合成了乙醇胺乳酸鹽，且經(jīng)1H-NMR表征確認(rèn)了其結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性。

b）以含水率15%的乙醇胺乳酸鹽為ELIL脫硫劑，考察了其在中試脫硫試驗(yàn)中的吸收性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：在長(zhǎng)達(dá)72 h的吸收過程中，該脫硫劑的硫容與吸收時(shí)間呈一次函數(shù)關(guān)系，函數(shù)關(guān)系式為y=0.412+0.106x；隨著硫容的增加，ELIL脫硫劑的黏度先增大后減小，在硫容達(dá)到3.0%左右時(shí)黏度達(dá)到最大值；以w（SO2）為0.69%的模擬煙道氣連續(xù)中試運(yùn)轉(zhuǎn)72 h，尾氣中的SO2的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)小于50 mg/cm3，達(dá)到GB 13271—2014《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》排放標(biāo)準(zhǔn)。

c）ELIL脫硫劑的重復(fù)使用性較好，使用5次后飽和硫容基本穩(wěn)定在4.6%。隨著ELIL脫硫劑重復(fù)使用次數(shù)的增加，吸收液中SO42-的積累、pH的降低阻礙了離子液體對(duì)SO2的吸收，ELIL脫硫劑的脫硫性能在緩慢下降。因此，實(shí)際應(yīng)用中可不時(shí)加入Ca（OH）2除去SO42-，以提高ELIL脫硫劑的脫硫性能。

d）乙醇胺乳酸鹽離子液體價(jià)格便宜、脫硫性能良好、重復(fù)使用性強(qiáng)，而且經(jīng)過了中試放大試驗(yàn)的考驗(yàn)，具有極大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，為新型熱電廠煙道氣脫硫劑的研制邁出了堅(jiān)實(shí)的一步。

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Preparation and pilot test of new type adsorbent for flue gas desulfurization in thermoelectric plant

Zhang Zhaoyun，Liu Chao，Lü Xiaoying
（Tangshan Sanyou Chemical Industries Co. Ltd，Tangshan Hebei 063305，China）

Ethanolamine lactate was synthesized using ethanolamine，lactic acid and ethanol，and then was compounded with water to prepare the ethanolamine lactate ionic liquid desulfurization adsorbent（ELIL adsorbent）with 15% of water content. The SO2absorption performance and reusability of ELIL adsorbent were studied in a pilot desulfurization test. The test results showed that：The relationship between sulfur capacity（based on SO2calculation）and absorption time was a linear function in the process of absorption for 72 h；The viscosity of ELIL adsorbent reached maximum when the sulfur capacity was about 3.0%；When the pilot test was carried out using the simulated fl ue gas with 0.69% of w（SO2）for 72 h，the SO2mass concentration in the exhaust gas was much less than 50 mg/cm3，which met the emission standard of GB13271-2014；After used for 5 times，the saturated sulfur capacity of the ELIL adsorbent was basically stable at 4.6% which indicated that the reusability of the ELIL adsorbent was good；With the increase of reuse time，the SO42-accumulation increased gradually and the desulfurization capability of ELIL adsorbent could be improved by adding Ca（OH）2to remove SO42-.

flue gas desulfurization；ionic liquid；ethanolamine lactate；absorption；desorption；pilot test

X511

A

1006-1878（2017）05-0557-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.012

2017 - 01 - 19；

2017 - 06 - 14。

張兆云（1971—），男，河北省唐山市人，學(xué)士，高級(jí)工程師，電話 13483539428，電郵 zhang924001@126.com。聯(lián)系人：劉超，電話 18730516939，電郵 1004503081@qq.com。

（編輯 葉晶菁）