馬小玉， 楊健茂， 蔡文姝， 朱國(guó)棟， 劉建允*

(1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，國(guó)家環(huán)境保護(hù)紡織污染防治工程技術(shù)中心，上海 201620；2.東華大學(xué)分析測(cè)試中心，上海 201620)

聚苯胺(PANI)作為一種常見(jiàn)的導(dǎo)電聚合物，因其卓越的電子特性，低成本，優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性和通過(guò)氧化和質(zhì)子化反應(yīng)而得到的高活性被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的納米材料之一[1 - 2]。由于高的比表面積和高的電子傳導(dǎo)性，使PANI納米管成為最有吸引力的沉積金屬納米顆粒支撐基質(zhì)[3]。Pd作為一種非常重要的過(guò)渡金屬，具有和Pt相當(dāng)?shù)拇呋阅懿⑶冶萈t的價(jià)格低，因此開(kāi)發(fā)高效催化活性的Pd納米材料受到廣泛關(guān)注[4]。制備PANI-Pd復(fù)合材料最常見(jiàn)的方法是先利用電化學(xué)聚合法在電極上聚合苯胺單體得到PANI納米纖維或納米顆粒，然后在含Pd的溶液中電沉積Pd[5]。其它方法，比如層層組裝法(LBL)[6]、乙醇誘導(dǎo)PANI-Pd復(fù)合物的還原[7]和在PANI納米管表面吸附預(yù)先合成的鈀納米粒子[8]也用于形成PANI-Pd納米復(fù)合材料。

水合肼在火箭燃料、燃料電池、農(nóng)藥、攝影化學(xué)品以及大規(guī)模殺傷性武器等方面有廣泛的應(yīng)用[9]。據(jù)報(bào)道，水合肼具有致癌性和致突變性[10]，因此，現(xiàn)在迫切需要開(kāi)發(fā)對(duì)水合肼的高靈敏檢測(cè)方法。本文通過(guò)靜電紡絲法制備PANI納米管并在PANI表面吸附Pd2+，然后用NaBH4還原，得到PANI-Pd納米管復(fù)合物。通過(guò)調(diào)節(jié)PdCl2的濃度，來(lái)控制生成的Pd納米顆粒的直徑和顆粒密度。研究了添加還原劑、PdCl2的濃度對(duì)PANI-Pd納米管的形貌和催化活性的影響。該復(fù)合物修飾電極有很好的抗干擾性，可應(yīng)用到對(duì)水合肼的實(shí)際檢測(cè)中。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

CHI760D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)；SK2200LHC超聲波清洗器(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)；Hitachi S-4700掃描電子顯微鏡(SEM)(日本，Hitachi公司)；Kratos Axis Ultra DLD X-射線光電子能譜儀(XPS)(日本，Kratos公司)。實(shí)驗(yàn)采用三電極體系:玻碳電極(GCE，直徑3 mm)為工作電極，Pt絲為對(duì)電極，Ag/AgCl(3 mol/L KCl)電極為參比電極。

PdCl2購(gòu)于Sigma-Aldrich公司，其它試劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)，實(shí)驗(yàn)操作環(huán)境為室溫。

1.2 PANI-Pd納米管的制備

PANI納米管的制備：配制10%聚苯乙烯(PS)紡絲液，利用靜電紡絲技術(shù)制備PS納米纖維，紡絲電壓12.5 kV，紡絲液流量1 mL/h，接收距離10 cm，制得的PS納米纖維相貌均勻，纖維直徑約為200 nm。然后將PS納米纖維放入濃H2SO4中4 h進(jìn)行磺化，接著將磺化PS纖維放入150 mmol/L的苯胺溶液中浸泡過(guò)夜，加入過(guò)硫酸銨進(jìn)行氧化聚合，最后將得到的PANI/PS納米纖維放入四氫呋喃中去除PS纖維模板制備出PANI納米管。Pd在PANI納米管上的沉積：將1 mg PANI納米管在2 mL不同濃度的PdCl2(1、5、10和30 mmol/L溶解于0.5 mol/L HCl中)溶液中浸泡過(guò)夜，然后將吸附有Pd2+的PANI納米管放入一定濃度的NaBH4溶液(NaBH4∶PdCl2摩爾比5∶1)中反應(yīng)30 min。將反應(yīng)后的PANI-Pd納米管用超純水沖洗數(shù)次，烘干后備用。將PANI納米管直接放入PdCl2中浸泡后，不經(jīng)NaBH4還原直接得到的PANI作為對(duì)照。

1.3 電極預(yù)處理

將GCE分別用1.0、0.3和0.05 μm的α-Al2O3粉拋光，每次拋光后用水沖洗并超聲1 min，再在無(wú)水乙醇中超聲1 min，沖洗，用高純氮?dú)獯蹈?，備用?/p>

1.4 PANI-Pd修飾電極的制備

將1 mg PANI-Pd分散在20 mL超純水中，超聲1 h，加入0.01%的Nafion溶液制成分散液。然后取5 μL分散液滴涂在GCE上，自然晾干，即制得PANI-Pd/GCE。作為對(duì)照，采用同樣方法將未經(jīng)過(guò)NaBH4還原的PANI制備修飾電極，得到PANI/GCE。

1.5 檢測(cè)方法

以0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS，pH=7.0)為支持電解質(zhì)，用循環(huán)伏安法(CV)考察PANI-Pd/GCE的電化學(xué)行為，用差分脈沖伏安法(DPV)及CV法來(lái)考察PANI-Pd復(fù)合物修飾電極對(duì)水合肼的定量測(cè)定。其中DPV的參數(shù)為:振幅50 mV，脈沖寬度250 ms，脈沖周期400 ms。

2 結(jié)果與討論

圖1 (A)PANI納米管的截面圖;(B)吸附Pd2+的PANI納米管的掃描電鏡(SEM)圖(無(wú)NaBH4)；(C)PANI-Pd的掃描電鏡(SEM)圖(有NaBH4)Fig.1 (A) The cross section of PANI nanotubes;(B) SEM image of PANI nanotubes after adsorption of Pd2+in the absence of NaBH4;(C) SEM image of PANI-Pd in the presence of NaBH4

2.1 PANI納米管的形成及Pd納米顆粒的沉積

圖1A為PANI納米管截面的SEM形貌，可看出制備的PANI具有中空管結(jié)構(gòu)，納米管大小均勻，孔直徑約為170 nm，壁厚約為40 nm。由于PANI納米管表面具有較高的比表面積，將PANI納米管置于PdCl2溶液中進(jìn)行吸附及NaBH4還原，可以成功得到Pd沉積的PANI納米管復(fù)合物(PANI-Pd)。圖1B顯示，沒(méi)有加入還原劑時(shí)，PANI納米管表面較為光滑，沒(méi)有明顯的Pd納米粒子的沉積。文獻(xiàn)報(bào)道PANI在摻雜態(tài)具有一定還原性[11]，但在酸性條件下，PdCl2會(huì)生成不易被還原的配合物[PdCl4]2-，因此PANI表面并沒(méi)有Pd納米顆粒的附著。而有NaBH4存在時(shí)，PANI納米管表面成功附著了一層Pd納米顆粒(圖1C)，說(shuō)明Pd2+被還原成Pd單質(zhì)，得到PANI-Pd納米管復(fù)合物。

為了進(jìn)一步證明Pd的還原，采用X-射線光電子能譜(XPS)對(duì)PANI納米管進(jìn)行元素分析。圖2A為XPS全譜，不加還原劑時(shí)(曲線a)，XPS圖譜上沒(méi)有Pd的元素峰，說(shuō)明PANI納米管表面沒(méi)有Pd存在。當(dāng)加入還原劑后，有明顯Pd的峰，說(shuō)明Pd已經(jīng)成功負(fù)載在PANI納米管表面(曲線b)。PANI-Pd復(fù)合物中Pd元素的Pd 3dXPS如圖2B所示，在335.5 eV和340.5 eV處分別對(duì)應(yīng)Pd(3d5/2)和Pd(3d7/2)的峰值，這與零價(jià)Pd的結(jié)合能一致[12 - 14]。說(shuō)明Pd2+被成功還原為零價(jià)Pd。

圖2 (A)PANI-Pd納米管元(a)和有(b)還原劑的XPS全譜掃描；(B)PANI-Pd納米管的Pd 3dXPS圖Fig.2 (A)XPS survey scan of PANI-Pd nanotube；without(a) and with reductant(b)；(B) the core-level spectrum of Pd 3d in PANI-Pd nanotube

2.2 PdCl2濃度的影響

進(jìn)一步研究不同濃度PdCl2溶液對(duì)PANI-Pd納米管上Pd沉積的形貌影響。如圖3A～C所示，當(dāng)PdCl2濃度為1 mmol/L時(shí)，Pd納米顆粒的顆粒直徑較小，顆粒分布不均，沉積量較少，隨著PdCl2濃度的提高，顆粒分布越來(lái)越密集，當(dāng)PdCl2濃度為10 mmol/L時(shí)，Pd納米顆粒分布均勻，無(wú)團(tuán)聚。PdCl2濃度再提高，Pd納米顆粒分布過(guò)于密集，并有團(tuán)聚的趨勢(shì)。因此，選擇10 mmol/L作為PdCl2的最佳濃度。

圖3 在不同濃度PdCl2中浸泡反應(yīng)得到的PANI-Pd納米管的掃描電鏡(SEM)圖 Fig.3 SEM images of PANI-Pd nanotube in PdCl2 solution with different concentrations (A) 1 mmol/L,(B) 5 mmol/L,(C) 10 mmol/L,(D) 30 mmol/L.

2.3 PANI-Pd修飾電極的電化學(xué)行為

圖4 未加還原劑(實(shí)線)和加入NaBH4(虛線)還原制備的修飾電極在0.1 mol/L PBS(pH=7.0)中的CV圖Fig.4 CVs of modified electrodes in 0.1 mol/L PBS buffer at 30 mV/s with(dotted line) and without(solid line) NaBH4 reducing agent

PANI-Pd納米管修飾電極在PBS溶液(pH=7.0)中得到的CV曲線如圖4所示。未加還原劑時(shí)，其CV曲線在0.00 V處出現(xiàn)一對(duì)氧化峰和還原峰，對(duì)應(yīng)于PANI質(zhì)子酸摻雜和去摻雜的過(guò)程[15]，但并沒(méi)有Pd的氧化還原峰，顯然Pd在PANI表面沒(méi)有還原，證明Pd在PANI表面上的自還原能力弱于Au、Ag[11，16 - 17]。加入還原劑制備的PANI/Pd修飾電極的CV曲線在-0.002 V有一個(gè)較強(qiáng)的氧化還原峰，且和PANI的峰疊加，這和Pd的還原峰位相一致[18]，說(shuō)明Pd顆粒成功附著在PANI納米管表面。而且隨PdCl2溶液濃度增加，其還原峰電流逐漸增大(圖略)，證明PANI表面負(fù)載Pd納米顆粒逐漸增多。

2.4 PAN-Pd修飾電極對(duì)水合肼的催化氧化

實(shí)驗(yàn)研究了PANI-Pd納米管修飾電極對(duì)水合肼的催化氧化性能。圖5為裸電極和PANI-Pd修飾電極在含1.0×10-4mol/L水合肼的PBS中的CV曲線。與空白溶液中的CV曲線相比，裸電極對(duì)水合肼沒(méi)有明顯的催化響應(yīng)信號(hào)，而PANI-Pd納米管修飾電極在-0.068 V處有很強(qiáng)的催化電流峰，證明了PANI-Pd對(duì)水合肼有明顯的催化氧化。同時(shí)以不加還原劑時(shí)對(duì)應(yīng)PANI修飾電極對(duì)水合肼的催化氧化為對(duì)照，發(fā)現(xiàn)該P(yáng)ANI修飾電極對(duì)水合肼沒(méi)有明顯催化，證明修飾電極對(duì)水合肼起催化氧化作用的活性中心主要來(lái)自Pd納米粒子。

采用DPV法分析了不同PdCl2溶液濃度時(shí)制得的修飾電極對(duì)水合肼的催化氧化性能，結(jié)果如圖6所示。在1～10 mmol/L范圍內(nèi)，隨著PdCl2溶液濃度增加，催化電流逐漸增加，說(shuō)明Pd納米顆粒密度逐漸增大，使催化活性位點(diǎn)增多。繼續(xù)增大PdCl2溶液的濃度，催化電流信號(hào)降低。這是因?yàn)樾揎楇姌O上Pd顆粒過(guò)于密集，顆粒團(tuán)聚，活性位點(diǎn)減少，從而使催化活性減弱。綜上所述，選擇10 mmol/LPdCl2溶液制備PANI-Pd納米管。

圖5 PANI-Pd修飾電極(d)和裸電極(b)在含100 μmol/L水合肼的PBS(0.1 mol/L，pH=7.0)中的循環(huán)伏安圖，(a)和(c)為裸電極和PANI-Pd修飾電極在空白溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.5 CVs of PANI-Pd/GCE(d) and bare GCE(b) in PBS buffer(0.1 mol/L,pH=7.0) containing 100 μmol/L hydrazine,(a) and (c) were the bare GCE and PANI-Pd/GCE in blank PBS buffer

圖6 不同PdCl2濃度制備的PANI-Pd納米管對(duì)水合肼催化氧化的DPV曲線Fig.6 Effect of PdCl2 concentration on DPV curves(a) 1 mmol/L,(b) 5 mmol/L,(c) 10 mmol/L,(d) 30 mmol/L.

2.5 水合肼的檢測(cè)

在優(yōu)化條件下，分析了PANI-Pd納米管修飾玻碳電極在不同濃度水合肼溶液中的催化電流。結(jié)果表明，修飾電極對(duì)水合肼的催化電流隨著水合肼濃度的增加而逐漸增加，并且在2.0×10-5～1.0×10-4mol/L和3.0×10-4～7.0×10-3mol/L濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，其線性方程分別為:y=0.0195x-0.0391(R2=0.9924)和y=0.016x+0.9585(R2=0.9976)。電極對(duì)水合肼的檢測(cè)限(S/N=3)為2.0×10-6mol/L。

2.6 干擾實(shí)驗(yàn)及重現(xiàn)性測(cè)試

在含有1 mmol/L水合肼的PBS中，研究了可能的干擾物質(zhì)對(duì)修飾電極測(cè)定的影響。500 mmol/L的Na2CO3、NaNO3、NH4Ac、尿素和葡萄搪對(duì)檢測(cè)幾乎不產(chǎn)生干擾。50倍的CuSO4、MgCl2、CaCl2和KBr使催化電流有5%的降低。因此，對(duì)于傳感應(yīng)用，大部分物質(zhì)不會(huì)干擾水合肼的檢測(cè)。PANI-Pd納米管的抗干擾性對(duì)于設(shè)計(jì)Pd納米傳感器有重要的意義。

采用相同的方法制備5支修飾電極，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5%，表明修飾電極具有良好的重現(xiàn)性。

3 結(jié)論

采用電紡絲PS纖維為模板制備了PANI納米管，并通過(guò)NaBH4還原作用合成了PANI-Pd納米管復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)證明在10 mmol/L濃度下，Pd納米顆粒沉積量大且顆粒沒(méi)有團(tuán)聚，對(duì)水合肼的催化氧化效果最好。該修飾電極具有很高的抗干擾性和重現(xiàn)性。這種高催化性、高抗干擾性和高重現(xiàn)性的納米材料可以應(yīng)用于電化學(xué)傳感器。