張清建

摘 要 巴特萊特（1932-2008），稀有氣體化學(xué)的開創(chuàng)者，因合成第一種惰性氣體化合物XePtF6，而聞名于世。本文扼要介紹其生平貢獻(xiàn)。

關(guān)鍵詞 巴特萊特 惰性氣體 六氟合鉑酸氙

中圖分類號：N09 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A DOI：10.16400/j.cnki.kjdkz.2017.08.021

Bartlett and His Contribution to the Chemistry of Rare Gases

ZHANG Qingjian

（Department of Chemistry， China West Normal University， Nanchong， Sichuan 637002）

Abstract Bartlett （1932-2008）， the pioneer of rare gas chemistry， is famous for synthesizing the first inert gas compound， XePtF6. This paper gives a brief account of his contributions.

Keywords Bartlett； inert gas； xenon platinum hexafluoride

在化學(xué)史上，巴特萊特占有非常重要的地位。1962年，他成功合成世界上第一種惰性氣體化合物XePtF6，震動了整個化學(xué)界，不僅改寫了無機(jī)化學(xué)教科書，而且開創(chuàng)稀有氣體化學(xué)的嶄新領(lǐng)域。

1 早期生涯

巴特萊特（Neil Bartlett）1932年9月15日生于英國泰恩河畔的紐卡斯?fàn)?。其父是造船工人，因酗酒成癮，弄垮了身體，過早地死于癌癥。他的母親，只有小學(xué)文化，早年是鞋店的售貨員，后來積攢了一些錢，盤下一家小雜貨店，養(yǎng)活她和3個孩子。11歲時，巴特萊特考入希頓文法學(xué)校，開始對化學(xué)發(fā)生興趣。他將氨水和硫酸銅混合，制備出漂亮的硫酸四氨合銅藍(lán)色晶體。他的母親，允許他在家里建一個簡陋的家庭實(shí)驗(yàn)室，盡管不時發(fā)生一些小的爆炸和散發(fā)出臭味，母親也沒有怨言。周末，他和弟弟制作冰淇淋出售，收入用來購買書籍和化學(xué)藥品。[1，2]

他立志成為天然產(chǎn)物化學(xué)家。1951年，他獲國家獎學(xué)金，進(jìn)入達(dá)拉謨大學(xué)國王學(xué)院就讀。1954年獲學(xué)士學(xué)位。由于對天然產(chǎn)物化學(xué)失去興趣，他轉(zhuǎn)向無機(jī)化學(xué)。他加入無機(jī)化學(xué)家羅濱遜（P. L.Robinson）的課題組，從事氟化學(xué)研究。1958年獲博士學(xué)位。1957年7月，巴特萊特到諾森伯蘭郡阿克尼公爵學(xué)校任教，這個職位使他免除了兵役。1957年12月，他和伊莎貝爾（C. Isabel）結(jié)婚，他們共養(yǎng)育3子1女。1958年9月，受聘擔(dān)任加拿大溫哥華不列顛哥倫比亞大學(xué)（UBC）講師，開始他的獨(dú)立研究生涯，他在這里工作了8年。在溫哥華，他能夠完全自由地去做自己想做的事情。他最感興趣的是過渡元素，尤其是鉑系金屬的高氧化態(tài)化合物的研究。氟成為他合成這類化合物的重要手段。幸運(yùn)的是，氟化學(xué)家克拉克（H. C. Clark）早他一年來到這所大學(xué)，已購置了必要的儀器設(shè)備。巴特萊特一來，很快就能夠開展他的氟化學(xué)研究。

2 稀有氣體化學(xué)研究

到19世紀(jì)后期，化學(xué)家普遍認(rèn)為關(guān)于大氣的研究已經(jīng)非常透徹了，沒有人再想從中去探索新的元素。[3]然而，一個世紀(jì)前的1785年，英國化學(xué)家卡文迪許注意到，當(dāng)他不斷地將電火花通過氧氣和空氣的混合物，“燃素化空氣”（氮?dú)猓┎糠植慌c“脫燃素空氣”（氧氣）化合。他暗示，除了氮?dú)?、氧氣、二氧化碳和水蒸氣外，空氣中可能含有另外的化學(xué)性質(zhì)不活潑的、無色無味的、不溶的氣體。但他的成果，被大多數(shù)化學(xué)家忽視和遺忘。

100年后，英國物理學(xué)家瑞利爵士發(fā)現(xiàn)，從氨中制得的氮的密度，低于空氣中氮的密度。在1892年9月7日致《自然》（Nature）雜志的信中，他報告了這一結(jié)果，并請求讀者給出解釋，因?yàn)槎叩牟町?，已超出?shí)驗(yàn)誤差。然而，他沒有得到回復(fù)。1894年4月19日，在英國皇家學(xué)會的會議上，他推測化學(xué)法制備的氮或許被某種低密度氣體污染。和瑞利的猜測相反，英國化學(xué)家拉姆塞認(rèn)為，空氣中的氮可能含有某種密度較大的氣體。兩人開始合作研究。1894年8月4日，他們發(fā)現(xiàn)了第一種惰性氣體。由于它缺乏化學(xué)反應(yīng)活性，被取名為氬，意即“懶惰” 、“遲鈍”。 拉姆塞建議，氬作為零族元素，在周期表中放在氯和鉀之間。

1895年3月，拉姆塞用酸處理釔鈾礦和瀝青鈾礦，得到一種未知的氣體。光譜鑒定表明，這種氣體就是27年前英國天文學(xué)家洛克爾（Sir Lockyer）和法國天文學(xué)家嚴(yán)森（P.J.Janssen）預(yù)言的存在于太陽上的元素。洛克爾將其命名為氦（Helium），明確認(rèn)為它是一種金屬元素。

1898年6月6日，拉姆塞和英國化學(xué)家特萊弗斯（M.W.Travers）宣布，通過液態(tài)空氣的分餾法發(fā)現(xiàn)一種新的惰性氣體，他們命名為氪，意即“暗藏的”。同月，他們通過分餾法，從氬的試樣中收集起最早分餾出來的餾分，發(fā)現(xiàn)了第4種惰性氣體，命名為氖，意即“新的”。后來由于有了新式空氣液化機(jī)，他們得以制得更多的氪。通過對氪重復(fù)分餾，1898年7月12日，他們分離出一種更重的惰性氣體，它在真空管中發(fā)出明亮的藍(lán)輝光，命名為氙，意即“陌生人”。

1902年12月10日，拉姆塞獲諾貝爾化學(xué)獎，以表彰他“發(fā)現(xiàn)惰性氣體，并確定其在周期表中的位置”，成為第一個獲此殊榮的英國人。同年，瑞利獲諾貝爾物理學(xué)獎，以表彰他“測定重要?dú)怏w的密度，以及由此發(fā)現(xiàn)氬”。最后發(fā)現(xiàn)的惰性氣體，開初被稱為鐳射氣。1900年，哈雷大學(xué)物理學(xué)家道恩（F.E.Dorn）證明鐳的衰變產(chǎn)物是一種惰性氣體，現(xiàn)被稱為氡。1910年，拉姆塞測定它的密度，證明是密度最大的氣體。

氬發(fā)現(xiàn)以后，拉姆塞試圖將它與其它金屬、非金屬反應(yīng)，無論采取何種方法，都不能使其發(fā)生任何變化。1895年，法國化學(xué)家莫瓦桑將氟這種鹵素中最活潑，電負(fù)性最高，當(dāng)時最強(qiáng)的氧化劑與氬反應(yīng)，也以失敗告終。19世紀(jì)20世紀(jì)初，所有試圖制備氬的化合物的嘗試，都沒有成功。以后，化學(xué)家們也驗(yàn)證了氦、氖、氪、氙、氡的惰性。

1913年，丹麥物理學(xué)家玻爾提出原子結(jié)構(gòu)理論。根據(jù)這種理論，氦的最外層僅含兩個電子，其它惰性氣體最外層含有8個電子。因此，人們認(rèn)為，最外層8電子結(jié)構(gòu)是電子最穩(wěn)定的排布，而其它元素的原子，在化學(xué)結(jié)合中總是趨向于達(dá)到這種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。1916年，德國物理學(xué)家科塞爾和美國化學(xué)家路易斯分別提出離子鍵理論和共價鍵理論，認(rèn)為在化學(xué)反應(yīng)中，各種元素的原子通過電子得失或共用，使最外層達(dá)到8電子的穩(wěn)定構(gòu)型。惰性氣體原子的這種結(jié)構(gòu)特征，解釋了其化學(xué)性質(zhì)不活潑的內(nèi)在原因。許多化學(xué)家對8電子的穩(wěn)定性和惰性氣體的惰性，當(dāng)成教條，深信不疑。

但有少數(shù)化學(xué)家對惰性氣體的絕對惰性持懷疑態(tài)度。1933年，鮑林通過離子半徑和熱力學(xué)計算，預(yù)測六氟化氙，六氟化氪和氙酸的存在。同年，美國化學(xué)家尤斯特（D.M.Yost）和凱耶（A.L.Kaye）根據(jù)鮑林建議，將氬和氟裝在石英管中，通過火花放電，試圖合成氟化氙，但未能成功。1963年，格羅斯（A. Von Grosse）等人制備出氟化氙，就是通過氙和氟的混合物反復(fù)放電。如果尤斯特和凱耶繼續(xù)他們的探索，惰性氣體化學(xué)的起步或許提早30年。

巴特萊特最初興趣并非惰性氣體，而是鉑的氟化物，到1961年末，還未接觸過惰性氣體。美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的斯脫克（W. Stock）和他的研究小組，在1960年初通過二氟化鉑和氟反應(yīng)制備出PtF6。因?yàn)閯e的實(shí)驗(yàn)需要，巴特萊特和他的學(xué)生洛赫曼（D.Lohman）操作同樣的實(shí)驗(yàn)，試制少量PtF6，卻偶然得到一種深紅色的固體物質(zhì)。經(jīng)過元素分析，發(fā)現(xiàn)其化學(xué)式為PtO2F6。仔細(xì)檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氧是由氟在高溫下與玻璃儀器（SiO2）反應(yīng)得到。更特別的是，將此鉑鹽水解會得到PtF6-的陰離子。因?yàn)樗岣粫窃谒芤褐胁判纬?，所以原先在鉑鹽里就是六個氟原子接在鉑原子上，意味此鹽類應(yīng)該是O2+PtF6-。后來他們在室溫下將PtF6與氧氣直接反應(yīng)，非常容易制得了這種紅色化合物O2PtF6，即：O2（g） + PtF6（g）─ O2+PtF6-（s）

這種化合物不僅是第一種O2+鹽，也是第一種PtF6-鹽。巴特萊特認(rèn)識到，PtF6是一種具有驚人氧化能力的新的強(qiáng)氧化劑。

1962年2月末，巴特萊特為大學(xué)二年級學(xué)生準(zhǔn)備一次演講。他查閱教科書，偶然瀏覽到熟悉的元素第一電離勢-原子序數(shù)圖。他注意到氙的第一電離勢1170KJ mol-1，比O2的第一電離勢1176 KJ mol-1稍小。這意味著六氟化鉑能氧化氧，也應(yīng)該可以氧化氙，生成氙的化合物。同時他估算這種氙化合物的晶格能，只比O2PtF6小42 KJ mol-1。說明氙化合物一旦生成，徜能穩(wěn)定存在。

1962年3月23日，巴特萊特做出了他劃時代的杰作。他仿照合成O2+PtF6-的方法，將PtF6蒸氣，在室溫與等摩爾氙混合，輕而易舉得到一種橙黃色固體，那就是六氟鉑酸氙，世界上第一種惰性氣體化合物。其反應(yīng)為： Xe（g）+PtF6（g）─Xe+PtF6-（s）它不溶于四氯化碳，在真空中加熱會升華。這種升華物用水蒸氣處理，會迅速水解，放出Xe和O2，并沉淀出PtO2。

1962年4月2日，巴特萊特將論文投寄給《自然》雜志。幾周沒有收到編輯回信，他以為稿子丟失了，于是撤回稿子，轉(zhuǎn)投“倫敦化學(xué)會會刊”（Proc.Chem.Soc.）。他太清楚這篇文章盡快發(fā)表的重要性了。后來，《自然》雜志來信告知收到他的稿子，但通過海郵的信件6月才到達(dá)溫哥華。1962年6月，巴特萊特的重要成果，以僅250字的短文發(fā)表。其實(shí)在4月末，不少英國化學(xué)家已經(jīng)知道XePtF6了。在最初提交論文給《自然》雜志時，巴特萊特將手稿送給了倫敦大學(xué)學(xué)院尼霍姆（R.S.Nyholm）、劍橋大學(xué)的沙佩（A.G.Sharpe）和艾梅紐斯（H.J.Emelius）、倫敦帝國學(xué)院皮科克（R.D.Peacock）4位化學(xué)家，消息迅速傳開。[1]

巴特萊特的開創(chuàng)性論文發(fā)表后，立即引起強(qiáng)烈反響，激發(fā)化學(xué)家們的研究熱情。不到兩個月，1962年8月2日，美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室克萊森（H. H. Claassen）和塞利格（H. Selig），將Xe和F2直接進(jìn)行反應(yīng)，制得了XeF4，這是第一種惰性氣體的二元化合物。改變反應(yīng)物的比例，又制得了XeF2和XeF6.。隨后，數(shù)百篇論文陸續(xù)發(fā)表，證明氙不僅能與氟成鍵，也可以和其它許多元素成鍵，惰性氣體化學(xué)也不僅限于氙。1963年初，加州大學(xué)伯克利分校化學(xué)家特納（J.J.Turner）制備出KrF2。到目前為止，人們已經(jīng)制備出數(shù)以百計的惰性氣體化合物。

3 晚年

巴特萊特繼續(xù)從事氙的化學(xué)研究。1963年1月27日，他和他的學(xué)生拉奧（P.R.Rao）用干發(fā)器加熱XeF4水解得到的晶體，試圖制備氙的氧化物。他們帶著防護(hù)面罩，觀察實(shí)驗(yàn)。巴特萊特原本視力很好，但面罩妨礙了他的觀察。他取下面罩，他的學(xué)生也跟著取下面罩。他們彎下身觀察晶體，突然發(fā)生爆炸。兩人受傷，巴特萊特傷勢更重。他們在醫(yī)院住了4周多。一小塊玻璃碎片，留在他的眼睛里，困擾他27年， 1990年才取出。

1963年，巴特萊特升任教授，離他擔(dān)任講師僅5年時間。盡管上升很快，但對UBC的實(shí)驗(yàn)條件不滿意，加之一些個人恩怨，1966年，他離開溫哥華，受聘美國普林斯頓大學(xué)教授。后來，他有些后悔離開溫哥華，覺得自己并不需要更好的設(shè)備，在UBC自己在事業(yè)上發(fā)展得非常不錯，在政治和文化方面，溫哥華與自己的英國人背景極為接近。他無法忍受普林斯頓冬天惡劣的氣候。1969年，他到加州大學(xué)伯克利分校任教，直到1993年退休，但作為資深科學(xué)家仍在伯克利勞倫斯國家實(shí)驗(yàn)室工作到1999年。2000年，他成為美國公民。除了惰性氣體化合物外，巴特萊特從事普通氟化學(xué)研究，尤其專注于各種元素高氧化態(tài)的穩(wěn)定性，無水氟化氫溶劑的應(yīng)用，石墨插層化合物的制備，硼、碳、氮新型耐火固體的合成等。

巴特萊特是國際上享有盛譽(yù)的化學(xué)家。獲9所大學(xué)榮譽(yù)博士學(xué)位；1970年獲美國化學(xué)會無機(jī)化學(xué)獎；1989年獲鮑林獎?wù)拢?992年獲美國化學(xué)會氟化學(xué)創(chuàng)新獎；2004年獲莫瓦桑獎；1973年當(dāng)選英國皇家學(xué)院會員；他還是美國科學(xué)院和法國科學(xué)院的外籍院士。他的經(jīng)典發(fā)現(xiàn)，2003年被美國“化學(xué)化工新聞”（C&EN）周刊評為“化學(xué)史上10個最美實(shí)驗(yàn)（下轉(zhuǎn)第104頁）（上接第45頁）之一”；2006年，美國化學(xué)會和加拿大化學(xué)會，授予巴特萊特的發(fā)現(xiàn)“國際化學(xué)史的里程碑”稱號，并在UBC的化學(xué)實(shí)驗(yàn)大樓鑲嵌一塊紀(jì)念銅牌。[1]

2008年8月5日，巴特萊特因主動脈瘤突然去世，享年76歲。

參考文獻(xiàn)

[1] I Hargittai， Neil Bartlett and the first noble gas compound[J].Struct. Chem.，2009.20（6）：953-959.

[2] K O Christe，Obituary： Neil Bartlett（1932–2008）[J].Nature，2008.455（11）：182.

[3] 趙匡華，趙匡華.化學(xué)通史[M].北京：高等教育出版社，1993：242-245.