白世龍 范中榜 劉婷婷 陳偉

【摘 要】甲醇是重要的基礎(chǔ)化工原料，有著廣泛的應(yīng)用。我國(guó)甲醇工業(yè)起步較晚，但發(fā)展較快。資料顯示，在過(guò)去十年，甲醇消費(fèi)始終保持著高速增長(zhǎng)。分析甲醇合成工藝常出現(xiàn)的問(wèn)題，并提出解決問(wèn)題的方法。

【關(guān)鍵詞】氫碳比；惰性氣體；結(jié)蠟；催化劑

在甲醇合成在生產(chǎn)過(guò)程中仍然會(huì)或多或少地出現(xiàn)問(wèn)題，這些問(wèn)題的出現(xiàn)，不僅影響著裝置的平穩(wěn)運(yùn)行，還直接影響著甲醇的產(chǎn)量及質(zhì)量[1]。

1工藝流程簡(jiǎn)介

來(lái)自?xún)艋ば虻目偭蚝啃∮?.1ppm，（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05-2.15的新鮮氣，與循環(huán)氣壓縮機(jī)加壓后的循環(huán)氣在緩沖罐混合，出緩沖罐的混合氣進(jìn)入入塔氣預(yù)熱器的殼程，被來(lái)自合成塔反應(yīng)后的出塔熱氣體加熱至約225℃后，進(jìn)入合成塔頂部。

合成塔為立式絕熱——管殼型反應(yīng)器。管內(nèi)裝有低壓甲醇合成催化劑。當(dāng)合成氣進(jìn)入催化劑床層后，在5.3MPa、220～260℃下，CO、CO2與H2反應(yīng)生成甲醇和微量的水，同時(shí)還有微量的其他有機(jī)雜質(zhì)生成。合成甲醇的兩個(gè)主反應(yīng)都是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)釋放出的熱量大部分由合成塔殼程的沸騰水帶走。通過(guò)控制汽包壓力來(lái)控制催化劑床層溫度及合成塔出口溫度。從合成塔出來(lái)的熱反應(yīng)氣進(jìn)入入塔氣預(yù)熱器的管程與入塔合成氣逆流換熱，被冷卻到90℃左右，此時(shí)有一部分甲醇被冷凝成液體。該氣液混合物再經(jīng)甲醇水冷器進(jìn)一步冷凝，然后進(jìn)入甲醇分離器分離出粗甲醇[2]。

分離出粗甲醇后的氣體，壓力約為4.8MPa～5.0MPa，溫度約為40℃，返回甲醇循環(huán)氣壓縮機(jī)，經(jīng)加壓后送至油分離器分離油水，分離油水后的循環(huán)氣送至緩沖罐。為了防止合成系統(tǒng)中惰性氣體的積累，要連續(xù)從系統(tǒng)中排放少量的氣體。這部分弛放氣經(jīng)水洗塔洗滌甲醇后送氫回收系統(tǒng)回收氫氣，整個(gè)合成系統(tǒng)的壓力由調(diào)節(jié)閥來(lái)控制。

由甲醇分離器分離出的粗甲醇，進(jìn)入甲醇膨脹槽進(jìn)行減壓閃蒸，以除去溶解在粗甲醇中的大部分氣體，然后送往粗甲醇儲(chǔ)罐。甲醇膨脹槽的壓力控制在0.4MPa。膨脹氣送往燃料氣管網(wǎng)。水洗塔塔底排出的粗甲醇也排至甲醇膨脹槽中。

2甲醇合成工藝常出現(xiàn)的問(wèn)題

2.1 循環(huán)氣中惰性氣體含量高

2.1.1 循環(huán)氣中惰性氣體含量高的危害

循環(huán)氣中的惰性氣體通常為甲烷、氮?dú)饧皻?。這些氣體不參與甲醇合成的反應(yīng)，但會(huì)在合成系統(tǒng)中逐漸積累而增多。循環(huán)氣中的惰性氣體的增多會(huì)降低CO、CO2、H2的有效分壓，對(duì)CH3OH的合成不利，影響粗甲醇產(chǎn)量，而且增加了壓縮機(jī)的動(dòng)力消耗。但在系統(tǒng)中又不能排放過(guò)多，否則會(huì)引起有效氣體的大量損失。

2.1.2 循環(huán)氣中惰性氣體含量高的處理辦法

惰性氣體的含量一般控制原則為：在催化劑使用初期活性較好，或者合成塔的負(fù)荷較輕、操作壓力較低時(shí)，可將循環(huán)氣中的惰性氣體含量控制在20% ～25%左右，反之控制在15% ～20%左右?？刂蒲h(huán)氣中惰性氣體含量的主要方法是排放粗甲醇分離器后的氣。

目前許多單位為了減少甲醇合成有效氣體CO、H2的損失，采用氫回收的方法，對(duì)甲醇合成粗甲醇分離器后的放空氣進(jìn)行氫氣回收，回收放空氣中的氫氣后然后做為燃料氣供其它工序使用。如果循環(huán)氣中惰性氣體含量比較高，此時(shí)可以適當(dāng)增大氫回收的量，待惰性氣體含量降低后再適當(dāng)減小氫回收的量，以免造成過(guò)多甲醇合成有效氣體CO、H2的損失。

2.1.3原料氣質(zhì)量和催化劑質(zhì)量的影響

甲醇催化劑質(zhì)量不高易于生成蠟質(zhì)。合成氣凈化度差也易生成蠟質(zhì)，原料氣中乙烯含量過(guò)多則結(jié)蠟明顯，水分多也易發(fā)生高碳鏈的碳?xì)浠戏磻?yīng)。

2.2 甲醇催化劑的活性問(wèn)題

甲醇合成催化劑的壽命直接影響到甲醇合成系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，因此甲醇合成催化劑的保護(hù)也是甲醇生產(chǎn)的重中之重。

2.2.1 甲醇合成催化劑活性降低的原因分析

2.2.2 催化劑的質(zhì)量問(wèn)題

催化劑的質(zhì)量好壞直接影響到催化劑的使用壽命和使用周期，這是無(wú)需質(zhì)疑的。

2.2.3 催化劑的升溫還原問(wèn)題

催化劑升溫還原操作質(zhì)量的好壞對(duì)催化劑的使用壽命起決定作用。還原質(zhì)量好的催化劑，其晶粒小、內(nèi)部孔隙多，活性表面積大，這種催化劑投入正常生產(chǎn)后具有反應(yīng)活性高、催化劑層溫度分布均勻、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)。甲醇催化劑升溫還原方法不同，升溫還原所用時(shí)間亦不同。

2.2.4 甲醇合成氣的硫含量問(wèn)題

銅基催化劑對(duì)硫的中毒十分敏感，這是因?yàn)楹铣蓺庵械牧蚧瘹渑c催化劑中銅反應(yīng)生成硫化銅和硫化亞銅，大大降低了催化劑的反應(yīng)活性，加快催化劑的衰老，故控制進(jìn)塔氣體中的硫化氫含量十分重要。一般要求進(jìn)塔原料氣體中的硫化氫含量應(yīng)小于0.1ppm。此外甲醇催化劑的氧化鋅會(huì)和硫化氫發(fā)生反應(yīng)生成硫化鋅，硫化鋅的生成亦會(huì)使催化劑失去活性。此中毒區(qū)域在催化劑床層的上層，具有明顯的分層現(xiàn)象。

2.5 甲醇合成氣的氯含量問(wèn)題

氯中毒的主要原因是氯與催化劑中的銅、鋅發(fā)生反應(yīng)生成氯化鋅和氯化銅。氯化鋅和氯化銅在催化劑表面流動(dòng)，并與銅和氧化鋅發(fā)生置換反應(yīng)，破壞催化劑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，晶粒長(zhǎng)大，發(fā)生氯中毒的“低溫?zé)Y(jié)”現(xiàn)象。氯中毒不具有分層現(xiàn)象，在催化劑表面的徑向分布與硫中毒明顯不同。而氯的來(lái)源就是冷卻水和循環(huán)氣中夾帶的，故工藝用水應(yīng)采用一級(jí)脫鹽水。另外，不同的催化劑回收再生時(shí)氯是否去除干凈也是一個(gè)來(lái)源。

2.5.1 積炭、銅粒長(zhǎng)大和雜質(zhì)金屬沉積等是造成甲醇催化劑失去活性的因素之一。

積炭、銅粒長(zhǎng)大和雜質(zhì)金屬沉積都會(huì)導(dǎo)致催化劑活性表面積的降低，對(duì)反應(yīng)物一氧化碳吸附量減少，或造成催化劑對(duì)一氧化碳吸附能力降低，從而降低合成甲醇反應(yīng)的活性。

2.5.2 開(kāi)停車(chē)頻繁問(wèn)題

在停車(chē)過(guò)程中，不可避免地總會(huì)損害催化劑的活性，如果處理不當(dāng)，未及時(shí)置換合成塔內(nèi)的原料氣，將使催化劑的活性受到嚴(yán)重?fù)p害。

2.5.3 嚴(yán)格控制甲醇合成氣中的硫含量

嚴(yán)格控制甲醇合成氣中的硫含量小于0.1ppm，防止催化劑硫中毒。有的設(shè)計(jì)即使采用低溫甲醇洗這種對(duì)硫化氫及有機(jī)硫脫除能力非常強(qiáng)的凈化工藝，為了保護(hù)甲醇催化劑，在低溫甲醇洗工序之后、甲醇合成工序之前仍然設(shè)置了精脫硫槽，內(nèi)裝活性炭或氧化鋅等精脫硫劑，從而對(duì)甲醇催化劑起到保駕護(hù)航的作用。

2.6 系統(tǒng)壓力太高

合成系統(tǒng)在生產(chǎn)負(fù)荷一定的情況下，合成催化劑層溫度（通過(guò)控制汽包壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)）、氣體成分（通過(guò)放空量的大小來(lái)控制）、空速大小、冷凝溫度等均能引起合成系統(tǒng)壓力的變化，操作時(shí)應(yīng)準(zhǔn)確判斷、及時(shí)調(diào)整，確保工藝操作在指標(biāo)范圍內(nèi)。

當(dāng)合成條件變化、系統(tǒng)壓力升高時(shí)，可適當(dāng)降低生產(chǎn)負(fù)荷；必要時(shí)加大氫回收的流量，控制合成系統(tǒng)壓力不得超壓，以維持正常生產(chǎn)。系統(tǒng)減量要及時(shí)調(diào)整循環(huán)量，控制合成系統(tǒng)各控制溫度點(diǎn)在指標(biāo)范圍內(nèi)。

調(diào)節(jié)壓力時(shí)必須緩慢進(jìn)行，確保合成塔床層溫度正常。如果壓力急劇變化會(huì)使設(shè)備和管道的法蘭接頭及壓縮機(jī)填料密封遭到破壞。

3結(jié)語(yǔ)

總而言之，在甲醇生產(chǎn)中，工藝經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)一些問(wèn)題，這些問(wèn)題的存在制約著甲醇合成系統(tǒng)安全、平穩(wěn)、長(zhǎng)周期、滿(mǎn)負(fù)荷運(yùn)行，本文通過(guò)對(duì)這些問(wèn)題的剖析，希望能夠在甲醇生產(chǎn)中起到促進(jìn)和示范作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]劉戰(zhàn)紅，劉紹波，張珊珊.焦?fàn)t煤氣制甲醇合成原料氣的技術(shù)分析[J].化工管理，2018，（29）：187.

[2]徐煒，劉效均.大型煤制甲醇的氣化和合成工藝選擇分析[J].化工管理，2018，（32）：87-88.

（作者單位：山東華魯恒升化工股份有限公司）