謝曉霞，李麗華，吳 限，馬 誠(chéng)，田中禾，張金生

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

單模聚焦微波合成N-烷基-N-羧甲基 咪唑類(lèi)酸性離子液體

謝曉霞，李麗華，吳 限，馬 誠(chéng)，田中禾，張金生

(遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，遼寧 撫順 113001)

以N-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑?yàn)樵?，采用單模聚焦微波輻射一鍋兩步法有效地合成了化合?-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(1)、1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(2)、1-丙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(3).通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，確定了最佳合成條件：化合物1在90 W，20 min，80℃條件下，產(chǎn)率達(dá)到88%；化合物2在110 W，30 min，85℃條件下，產(chǎn)率達(dá)到89.2%；化合物3在110 W，30 min，80℃條件下，產(chǎn)率達(dá)到89.5%.用紅外光譜和氫核磁共振表征3種離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu).首次通過(guò)濁點(diǎn)法檢測(cè)了3種酸性離子液體與常見(jiàn)的無(wú)機(jī)鹽溶液是否能夠形成雙水相體系.

N-烷基咪唑；離子液體；微波輻射；紅外光譜；雙水相體系

0 引言

離子液體也被稱(chēng)為室溫熔融鹽(t(熔點(diǎn))<100℃)，是由有機(jī)陽(yáng)離子和體積較小的無(wú)機(jī)陰離子或者體積較大的有機(jī)陰離子組成.[1-2]近年來(lái)，由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)，如蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、流動(dòng)性好等特點(diǎn)[3-6]，離子液體作為一種可設(shè)計(jì)性的綠色溶劑被廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、電化學(xué)、分析化學(xué)等領(lǐng)域.[7-9]

目前，合成離子液體的方法大多采用常規(guī)加熱法[10].這種方法不僅耗時(shí)久，而且得到的產(chǎn)物產(chǎn)率相對(duì)較低.[11]同時(shí)，在制備和純化產(chǎn)物的過(guò)程中需要消耗大量的有機(jī)溶劑，特別是在后處理過(guò)程中，要用大量的有機(jī)溶劑洗滌粗產(chǎn)物才能得到純產(chǎn)物，這使得該方法不能滿足綠色化學(xué)所提出的要求.[12]為此，R.S.Varma等[13]首次用微波技術(shù)對(duì)其合成過(guò)程進(jìn)行了改進(jìn).同時(shí)，目前文獻(xiàn)中報(bào)道的咪唑類(lèi)離子液體大都是以常規(guī)微波法合成的N-烷基-N-烷基咪唑類(lèi)離子液體[14]，鮮見(jiàn)有合成N-烷基-N-羧酸基咪唑類(lèi)離子液體的報(bào)道.2005年，Y.Peng等[15]用N-甲基咪唑、鹵代酸、有機(jī)溶劑和四氟硼酸鈉回流12 h制得了1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體，但該方法反應(yīng)時(shí)間久，有機(jī)溶劑消耗量大.2007年，仇明華等[16]對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了相關(guān)改進(jìn)，首次使用微型電腦微波化學(xué)反應(yīng)器通過(guò)一鍋法制備了1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體.這種方法耗時(shí)短、產(chǎn)物產(chǎn)率相對(duì)較高，且減少了有機(jī)溶劑的使用量.可見(jiàn)，微波合成手段在有機(jī)反應(yīng)過(guò)程中受到越來(lái)越多研究者的青睞.

對(duì)常規(guī)微波合成儀而言，在有機(jī)合成過(guò)程中，雖然大大降低了反應(yīng)時(shí)間、減少了有機(jī)試劑的使用量.[17-18]但也存在一些不足，比如連續(xù)的微波輻射會(huì)導(dǎo)致合成產(chǎn)物顏色加深、反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)能量分布不均勻等現(xiàn)象.[19]同時(shí)，常規(guī)微波合成儀僅能控制反應(yīng)時(shí)間和輻射功率，但不能有效控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際壓力.[20]單模聚焦微波精密有機(jī)合成儀的出現(xiàn)改變了這些不足.該反應(yīng)器不僅配制有溫度、壓力傳感器，實(shí)現(xiàn)了網(wǎng)上實(shí)時(shí)監(jiān)控反應(yīng)溫度、輻射功率和反應(yīng)器內(nèi)實(shí)際壓力，而且通過(guò)微波直接輻射反應(yīng)器，實(shí)現(xiàn)了微波的有效利用.[21-22]同時(shí)，單模聚焦微波合成儀可以通過(guò)冷卻系統(tǒng)，使合成過(guò)程在相對(duì)較低且穩(wěn)定的溫度下進(jìn)行，從而降低副反應(yīng)的發(fā)生.[23]

單模聚焦微波合成儀在有機(jī)合成反應(yīng)中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用.近幾年，它也被應(yīng)用于離子液體的合成中.目前，文獻(xiàn)中大多是N-烷基-N-烷基咪唑類(lèi)離子液體的合成[24-25]，很少有人用該反應(yīng)器合成N-烷基-N-羧甲基咪唑類(lèi)離子液體.

雙水相萃取體系(Aqueous two-phase extraction，ATPE)主要是指把兩種互不相溶的聚合物或一種聚合物與一種無(wú)機(jī)鹽水溶液或一種親水性離子液體與一種無(wú)機(jī)鹽溶液混合在一起最終使二者形成兩相的體系.[26]近年來(lái)，由于雙水相萃取技術(shù)獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)(操作條件溫和、對(duì)環(huán)境污染少、易于連續(xù)操作)使其作為一種新型的、環(huán)境友好型的分離技術(shù)被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域(藥物分析分離、生物工程和金屬分離).[27-31]

本文在前人研究工作的基礎(chǔ)上，對(duì)該反應(yīng)合成方法進(jìn)行了改進(jìn)，使用美國(guó)CEM公司生產(chǎn)的專(zhuān)用有機(jī)合成儀——單模聚焦微波合成儀，用一鍋兩步法合成了3種離子液體(1-甲基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(1)，1-乙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(2)，1-丙基-3-羧甲基咪唑四氟硼酸離子液體(3))，并通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)考察了合成的最佳條件.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法與傳統(tǒng)方法相比，不僅具有反應(yīng)迅速、反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，而且可以最大限度地減少有機(jī)試劑的使用量、減少污染，符合綠色化學(xué)發(fā)展的方向.同時(shí)，本文首次考察了合成的酸性離子液體與常見(jiàn)的無(wú)機(jī)鹽溶液是否可以形成雙水相體系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：CEM Discover單模聚焦微波合成儀(美國(guó)CEM公司)；DZF-6050型真空干燥箱(上海)；FT-IR Frontier型紅外光譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)；Bruker Avance-500型核磁共振儀(瑞士).

試劑：N-甲基咪唑(Aladdin)、1-乙基咪唑(Aladdin)、1-丙基咪唑(Aladdin)、氯乙酸、四氟硼酸鈉、乙酸乙酯、丙酮、氯化鈉、磷酸二氫鈉、硫酸銨、磷酸二氫鉀均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 合成路線

化合物1—3合成路線見(jiàn)圖1.

R=CH3(化合物1)，R=CH3CH2(化合物2)，R=CH3CH2CH2(化合物3)

1.2.2 3種離子液體的合成方法

向圓底燒瓶中加入0.05 mol氯乙酸，然后加入10 mL丙酮，搖勻，至氯乙酸全部溶解，再加入0.05 mol N-甲基咪唑，反應(yīng)一段時(shí)間后，加入0.05 mol四氟硼酸鈉固體，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，濾餅用丙酮洗滌，濾液旋蒸后，用少量干燥的乙酸乙酯洗滌3～5次，真空干燥得到化合物1，用同樣方法得到化合物2，3.

1.2.3 3種離子液體的表征

離子液體紅外表征采用KBr片液膜制樣，利用FT-IR Frontier型傅里葉紅外光譜儀測(cè)定紅外光譜.

核磁共振表征采用D2O做溶劑，TMS做內(nèi)標(biāo)，利用Bruker Avance-500型核磁共振儀測(cè)定離子液體的1H NMR.

1.2.4 3種離子液體的雙水相檢測(cè)

將一定濃度的離子液體水溶液置于50 mL比色管中，加入一定量已知濃度的無(wú)機(jī)鹽溶液，當(dāng)溶液變渾濁時(shí)，記錄無(wú)機(jī)鹽溶液的體積，再加入蒸餾水，當(dāng)溶液變澄清時(shí)，記錄加入蒸餾水的體積.如此重復(fù)多次，記錄足夠數(shù)據(jù)，判斷雙水相是否形成.

2 結(jié)果與討論

2.1 3種離子液體的合成結(jié)果

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)，在微波輻射的條件下，分別考察了輻射功率(80～120 W)、反應(yīng)時(shí)間(20～40 min)、合成溫度(65℃～90℃) 3個(gè)因素對(duì)化合物1—3離子液體產(chǎn)率的影響.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1—3所示.

表1 不同合成條件對(duì)化合物1產(chǎn)率的影響

表2 不同合成條件對(duì)化合物2產(chǎn)率的影響

表3 不同合成條件對(duì)化合物3產(chǎn)率的影響

由表1—3可知，合成的化合物1(無(wú)色黏稠狀液體)的最佳條件為20 min，80℃，90 W，產(chǎn)率最高達(dá)88%；化合物2(淡黃色黏稠狀液體)的最佳條件為30 min，85℃，110 W，產(chǎn)率最高達(dá)89.2%；化合物3(淡黃色黏稠狀液體)的最佳條件為30 min，80℃，110 W，產(chǎn)率最高達(dá)89.5%.

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度、輻射功率的增加，這3種離子液體的顏色都會(huì)出現(xiàn)不同程度的加深，有的甚至變?yōu)楹谏?，這可能是由于反應(yīng)過(guò)程中溫度過(guò)高使產(chǎn)物被瞬間炭化造成的.同時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，這3種離子液體的產(chǎn)率都會(huì)稍微下降，原因可能是反應(yīng)時(shí)間太久使產(chǎn)物出現(xiàn)了一定的分解.

2.2 合成3種化合物的表征

2.2.1 紅外光譜表征

圖2 化合物1的紅外光譜

圖3 化合物2的紅外光譜

圖4 化合物3的紅外光譜

2.2.21H NMR表征

根據(jù)以上紅外光譜和1H HMR的分析，證實(shí)了我們合成的3種離子液體的結(jié)構(gòu)與其實(shí)際結(jié)構(gòu)相符.

2.3 合成3種離子液體雙水相的檢測(cè)

將合成的3種酸性離子液體分別與無(wú)機(jī)鹽NaCl、(NH4)2SO4、K2HPO4、KH2PO44種溶液進(jìn)行雙水相檢測(cè).實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，這3種離子液體只能與KH2PO4溶液形成雙水相體系，與其他無(wú)機(jī)鹽溶液均形成單相溶液.

3 結(jié)論

本文使用單模聚焦微波合成儀，通過(guò)一鍋兩步法分別合成了3種咪唑類(lèi)親水性離子液體.并分別考察了反應(yīng)時(shí)間、合成溫度、輻射功率3個(gè)因素分別對(duì)產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，最終確定了合成3種化合物的最佳實(shí)驗(yàn)條件.同時(shí)，本文首次探究了3種酸性離子液體與常見(jiàn)的無(wú)機(jī)鹽溶液形成的雙水相體系.結(jié)果表明，在常溫條件下，合成的離子液體只能與KH2PO4溶液形成雙水相體系.

[1] TANG S，BAKER G A，ZHAO H.Ether-and alcohol-functionalized task-specific ionic liquids：attractive properties and applications [J].Chemical Society Reviews，2012，41(10)：4030-4066.

[2] VENTURA S P M，MARQUES C S，ROSATELLA A A，et al.Toxicity assessment of various ionic liquid families towards Vibrio fischeri marine bacteria [J].Ecotoxicology and Environmental Safety，2012，76：162-168.

[3] MESSALI M，ALMTIRI M N，ABDERRAHMAN B，et al.New pyridazinium-based ionic liquids：an eco-friendly ultrasound-assisted synthesis，characterization and biological activity [J].South African Journal of Chemistry，2015，68：219-225.

[4] KIM D J，OH K H，PARK J K.A general and direct synthesis of imidazolium ionic liquids using orthoesters [J].Green Chemistry，2014，16(9)：4098-4101.

[5] YANG S J，ROTHE R，KIRCHHECKER S，et al.A sustainable synthesis alternative for IL-derived N-doped carbons：bio-based-imidazolium compounds [J].Carbon，2015，94：641-645.

[6] CHATEL G，MACFARLANE D R.Ionic liquids and ultrasound in combination：synergies and challenges [J].Chemical Society Reviews，2014，43(23)：8132-8149.

[7] WANG Z，ZHANG L，LI N，et al.Ionic liquid-based matrix solid-phase dispersion coupled with homogeneous liquid-liquid microextraction of synthetic dyes in condiments [J].Journal of Chromatography A，2014，1348：52-62.

[8] DING X，WANG Y，ZENG Q，et al.Design of functional guanidinium ionic liquid aqueous two-phase systems for the efficient purification of protein [J].Analytica Chimica Acta，2014，815：22-32.

[9] FORSYTH S A，F(xiàn)R?HLICH U，GOODRICH P，et al.Functionalised ionic liquids：synthesis of ionic liquids with tethered basic groups and their use in Heck and Knoevenagel reactions [J].New Journal of Chemistry，2010，34(4)：723-731.

[10] BAIF R B N，VARMA R S.Alternative energy input：mechanochemical，microwave and ultrasound-assisted organic synthesis [J].Chemical Society Reviews，2012，41(4)：1559-1584.

[11] XIE X X，LI L H，MA C，et al.Latest development on the methods of synthesizing ionic liquids [J].Heterocycles，2016，92(7)：1171-1185.

[12] POLSHETTIWAR V，VARMA R S.Microwave-assisted organic synthesis and transformations using benign reaction media [J].Accounts of Chemical Research，2008，41(5)：629-639.

[13] VARMA R S，NAMBOODIRI V V.An expeditious solvent-free route to ionic liquids using microwaves [J].Chemical Communications，2001(7)：643-644.

[14] JIAO J，HAN B，LIN M，et al.Salt-free catanionic surface active ionic liquids 1-alkyl-3-methylimidazolium alkylsulfate：Aggregation behavior in aqueous solution [J].Journal of Colloid and Interface Science，2013，412：24-30.

[15] PENG Y，YI F，SONG G，et al.Solution phase parallel synthesis of 4-aminophenyl ethers using a carboxyl-functionalized ionic liquid as support [J].Monatshefte für Chemie/Chemical Monthly，2005，136(10)：1751-1755.

[16] 仇明華，詹國(guó)勝，于賢勇，等.微波輻射一鍋法合成 1-羧甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸離子液體 [J].合成化學(xué)，2007，15(6)：763-764.

[17] MALLAKPOUR S，RAFIEE Z.New developments in polymer science and technology using combination of ionic liquids and microwave irradiation [J].Progress in Polymer Science，2011，36(12)：1754-1765.

[18] KIM Y J，VARMA R S.Microwave-assisted preparation of 1-butyl-3-methylimidazolium tetrachlorogallate and its catalytic use in acetal formation under mild conditions [J].Tetrahedron Letters，2005，46(43)：7447-7449.

[19] DEETLEFS M，SEDDON K R.Improved preparations of ionic liquids using microwave irradiation [J].Green Chemistry，2003，5(2)：181-186.

[20] NüCHTER M，ONDRUSCHKA B，BONRATH W，et al.Microwave assisted synthesis-a critical technology overview [J].Green Chemistry，2004，6(3)：128-141.

[21] OBERMAYER D，KAPPE C O.On the importance of simultaneous infrared/fiber-optic temperature monitoring in the microwave-assisted synthesis of ionic liquids [J].Organic & Biomolecular Chemistry，2010，8(1)：114-121.

[22] GERBEC J A，MAGANA D，WASHINGTON A，et al.Microwave-enhanced reaction rates for nanoparticle synthesis [J].Journal of the American Chemical Society，2005，127(45)：15791-15800.

[23] YANSHENG C，ZHIDA Z，CHANGPING L，et al.Microwave-assisted extraction of lactones from ligusticum chuanxiong hort using protic ionic liquids [J].Green Chemistry，2011，13(3)：666-670.

[24] WATERKAMP D A，HEILAND M，SCHLüTER M，et al.Synthesis of ionic liquids in micro-reactors：a process intensification study[J].Green Chemistry，2007，9(10)：1084-1090.

[25] DE LA HOZ A，DIAZ-ORTIZ A，MORENO A.Microwaves in organic synthesis thermal and non-thermal microwave effects [J].Chemical Society Reviews，2005，34(2)：164-178.

[26] TAN T，OUYANG H，HE M Z，et al.Ionic liquid-based ultrasound-assisted extraction and aqueous two-phase system for analysis of caffeoylquinic acids from flos lonicerae japonicae [J].Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis，2016，120：134-141.

[28] ZHANG W，LIU X，F(xiàn)AN H，et al.Separation and purification of alkaloids from sophora flavescens ait.by focused microwave-assisted aqueous two-phase extraction coupled with reversed micellar extraction [J].Industrial Crops and Products，2016，86：231-238.

[29] YAN J K，MA H L，PEI J J，et al.Facile and effective separation of polysaccharides and proteins from cordyceps sinensis mycelia by ionic liquid aqueous two-phase system [J].Separation and Purification Technology，2014，135：278-284.

[30] HOOGERSTRAETE T V，ONGHENA B，BINNEMANS K.Homogeneous liquid-liquid extraction of metal ions with a functionalized ionic liquid [J].The Journal of Physical Chemistry Letters，2013，4(10)：1659-1663.

[31] VENTURA S P M，SANTOS-EBINUMA V C，PEREIRA J F B，et al.Isolation of natural red colorants from fermented broth using ionic liquid-based aqueous two-phase systems [J].Journal of Industrial Microbiology & Biotechnology，2013，40(5)：507-516.

(責(zé)任編輯：石紹慶)

SynthesisofN-alkyl-N-carboxymethylimidazoliumacidicionicliquidundermicrowaveirradiation

XIE Xiao-xia，LI Li-hua，WU Xian，MA Cheng，TIAN Zhong-he，ZHANG Jin-sheng

(College of Chemistry，Chemical Engineering and Environment Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001，China)

A simple and efficient one-pot two-step procedure for the synthesis of product 1：1-methyl-3-carboxymethyimidazolium tetrafluoroborate，2：1-ethyl-3-carboxymethyimidazolium tetrafluoroborate，3：1-propyl-3-carboxymethyimidazolium tetrafluoroborate three ionic liquids based on N-methyimidazole，1-ethylimidazole，1-propylimidazole under the single-mode focused microwave-assisted condicions has been described.We identified the best synthetic conditions through single factor experiment，which were：1：90 W，20 min，80℃，with the yield 88%；2：110 W，30 min，85℃，with the yield 89.2%；3：110 W，30 min，80℃，with the yield 89.5%，respectively.These synthetic products were characterized by FT-IR spectrum and1H NMR.At the same time，this paper also explored that whether aqueous two-phase systems could form by acidic ionic liquids and common inorganic salt solution through cloud point method for the first time.

N-alkylimidazole；ionic liquid；microwave irradiation；FT-IR spectrum；aqueous two phase system

1000-1832(2017)03-0097-07

10.16163/j.cnki.22-1123/n.2017.03.021

2016-11-07

遼寧省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(201202124).

謝曉霞(1988—)，女，碩士研究生；通信作者：張金生(1960—)，男，博士，教授，主要從事微波化學(xué)及新材料合成研究.

O 641.2 [學(xué)科代碼] 150·20

A