葉亞楠+李鳳嬌

摘 要 甲醛含量作為一項重要的檢測指標(biāo)，其檢測技術(shù)也有了一定程度的發(fā)展。本文利用專利檢索系統(tǒng)，檢索甲醛檢測方法領(lǐng)域的專利申請，針對甲醛檢測方法的各技術(shù)分支的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行了分析和綜述，并總結(jié)甲醛檢測專利技術(shù)的一些規(guī)律，為進(jìn)一步研究甲醛檢測提供參考資料。

關(guān)鍵詞 甲醛 檢測 專利技術(shù)

中圖分類號：TS653 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

0 引言

近年來，隨著工業(yè)化進(jìn)程逐漸加快，室內(nèi)裝修材料、各種服裝和布料等消費品的大量生產(chǎn)使用，以及甲醛在食品和化妝品中的使用，已成為室內(nèi)空氣、服裝織物和食品中的嚴(yán)重污染物之一。甲醛含量作為一項重要的檢測指標(biāo)，其檢測技術(shù)也有了一定程度的發(fā)展。

目前甲醛的檢測方法主要分為以下幾個技術(shù)分支：比色法和分光光度法、電化學(xué)法、傳感器法、色譜法以及熒光法等。本文利用專利檢索系統(tǒng)，檢索甲醛檢測方法領(lǐng)域的專利申請，針對甲醛檢測方法的各技術(shù)分支的發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)行了分析和綜述，在上述分析的基礎(chǔ)上，總結(jié)甲醛檢測專利技術(shù)的一些規(guī)律，為進(jìn)一步研究甲醛檢測提供參考資料。

1 甲醛的檢測方法主要技術(shù)分支的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)

對于甲醛的檢測方法，國外在20世紀(jì)50年代期間已開展了相關(guān)研究，近年來關(guān)于空氣或物品中甲醛對人類生活的污染和危害才逐漸被人們意識到，并在隨后的這些年來對甲醛的檢測方法研究出現(xiàn)爆發(fā)式增長，尤其是體現(xiàn)在國內(nèi)的專利申請量上。但是早期國內(nèi)的專利申請改進(jìn)點普遍較低，而在近幾年隨著我國科技的進(jìn)步及專利制度的完善，不斷涌現(xiàn)出一批高質(zhì)量的專利技術(shù)。下面對甲醛檢測方法主要技術(shù)分支的技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)進(jìn)行梳理，根據(jù)這幾個主要技術(shù)分支的重點專利申請技術(shù)發(fā)展路線如圖1所示。

1.1 比色法和分光光度計法

最早出現(xiàn)的甲醛檢測方法是比色法。1957年公開的專利GB773534A中公開了一種檢測空氣或其它氣體中甲烷含量的方法，其中涉及到甲烷在被臭氧氧化后生成甲醛，通過甲醛指示劑變色酸的顏色變化來確定甲醛的含量，隨后再通過換算得到甲烷的含量。1968年公開的專利US3409405A，將鹽酸苯肼、檸檬酸鐵銨與磷酸三鉀溶液按比例浸漬在具有吸附功能的試紙上，在此試紙上滴上幾滴鹽酸，如果尿液中有甲醛存在的話，該試紙則會變成紅色，且紅色的深淺與甲醛的濃度成正比。隨后，專利GB1316078A、GB2479973A等利用甲醛與品紅-亞硫酸反應(yīng)后遇酸顏色發(fā)生變化，比色定量甲醛的含量；專利US4588696A、SU1280503A中公開了利用乙酰丙酮法比色檢測甲醛的含量。而比色法中較常見的是將檢測甲醛的試液通過浸漬等方法制作成檢測試紙，這樣可以更加方便快捷地檢測甲醛的存在或者濃度，在1968年公開的專利US3409405、1981公開的專利DE3037118A1、以及專利US4588696A、SU1280503A中均有體現(xiàn)。

與此同時，基于比色法檢測甲醛的方法檢測精度較低，在1976年專利US3951602A中首次公開了采用分光光度計法來檢測甲醛的含量及濃度，其檢測原理與比色法一樣，都是利用朗伯-比爾定律，不同的是分光光度法是通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸光度或發(fā)光強度，對該物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析，檢測精度比較高，可以較準(zhǔn)確地測量甲醛的含量。隨后，專利SU681355A1公開了采用分光光度計法檢測甲醛的含量，其是采用變色酸法對其進(jìn)行測量；專利DE2600526A1公開了采用酚試劑法檢測甲醛，將甲醛與酚試劑反應(yīng)生成嗪，其產(chǎn)物在酸性溶液中被高鐵離子氧化，隨后采用分光光度計檢測其色度變化。

事實上，由于比色法和分光光度計法對甲醛含量進(jìn)行檢測的原理都是基于朗伯-比爾定律，因此在具體檢測中常常將兩者一起使用。比如，1978年公開的專利US4125373A公開了采用酚試劑法檢測甲醛，先用目視比色法確定甲醛是否存在，隨后采用分光光度計法準(zhǔn)確測量甲醛的含量；以及，1985年公開的專利US4511658A、SU1144039A同時披露了采用AHMT法即甲醛與 4-氨基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1，2，4-三氮雜茂（AHMT）在堿性條件下縮合，然后經(jīng)高碘酸鉀氧化成紫紅色化合物后，目視或者分光光度計法定性或定量甲醛的含量。

此外，相對于上述較常用的采用比色法和分光光度計法檢測甲醛含量的方法，1979年及1980年分別公開的專利JPS5443093A、HPS5552944A公開了新的檢測甲醛的方法，利用甲醛與甲醛脫氫酶在輔酶的氧化下反應(yīng)，利用目視比色法或分光光度計法對甲醛進(jìn)行確定或檢測；此外，1979年公開的專利FR2414200A1則公開了甲醛與碘汞鹽反應(yīng)可以生成橘黃色溶液，從而實現(xiàn)對甲醛的檢測。

相對于國外的研究，國內(nèi)對于上述方法的研究起步較晚，并且絕大多數(shù)都是在現(xiàn)有的檢測方法上對檢測精度、便攜性、持久性等方面進(jìn)行改進(jìn)。國內(nèi)對于甲醛的檢測最早公開的專利為1993年公開專利CN2128005Y，是將混有甲醛的氣體通過氣泵抽吸進(jìn)蒸餾水中，隨后采用碘滴定法（即AHMT法）或光度分析法對甲醛的含量進(jìn)行分析；隨后，2003年專利CN1455244A首次公開了一種新的檢測甲醛的方法，采用間苯三酚的氫氧化鈉溶液作檢測液，將測試液滴入被甲醛樣品中觀察其顏色變化。在其后的專利CN1405552A、CN1437020A、CN2572399Y、CN1487296A、CN2869850Y等都基于比色法或分光光度計法對甲醛的檢測作了進(jìn)一步研究，此外，專利CN2594788Y、CN2634469Y、CN1595108A等提出了通過比色法一次性測定空氣中的多種有害氣體比如甲醛、氨及二氧化硫等，從而簡化了大量檢測空氣中有害氣體的檢測步驟。值得注意的是，2005年公開的專利CN1588011A中首次公開了一種新的甲醛檢測方法，利用在堿性環(huán)境中，AgNO3可被甲醛還原為金屬銀的原理，在待測溶液中加入AgNO3和NaOH溶液，通過不同的顯色來判斷樣品中是否含有甲醛，此外，國內(nèi)在2010年的中國專利CN101793777A中首次公開了采用輔酶及甲醛脫氫酶等混合檢測試劑與甲醛發(fā)生反應(yīng)并且用分光光度計測量其吸光度變化來檢測甲醛的濃度。

1. 2 電化學(xué)法

最早的電化學(xué)法檢測甲醛的方法出現(xiàn)在1974年公開的專利BE805961A1中，是對汽車尾氣中的金屬離子和一些有機氣體進(jìn)行檢測，并且特別地可以用來檢測甲醛的含量，通過電解汽車尾氣中的物質(zhì)使其發(fā)生氧化或者還原來對其中的物質(zhì)含量進(jìn)行測定。隨后在1985年公開的專利JPS60104246A中，采用電位滴定法在化學(xué)鍍銅液中利用鹽酸羥胺作為滴定劑、銀電極做指示電極以更準(zhǔn)確和快速地確定低濃度甲醛的含量。此外，1987年專利US4692220A中揭示了在CO存在的情況下甲醛可選擇性地在銥電極上被氧化，輸出電流的變化值與甲醛的濃度成線性變化，專利RU2135990C1則公開了將甲醛與希夫堿試劑反應(yīng)后會引起電流產(chǎn)生變化從而反映出甲醛的濃度。

相應(yīng)地，國內(nèi)方面最早公開的采用電化學(xué)法檢測甲醛的專利為2003年公開的CN1458520A，是采用離子計和離子選擇電極測量待測溶液和相應(yīng)的能和甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的檢測試劑混合前后特定的離子濃度的變化來判斷待測溶液中是否含有甲醛。與此同時，隨著傳感器技術(shù)的逐漸發(fā)展，采用電化學(xué)法檢測甲醛含量的技術(shù)則逐漸向著更方便、更快捷更直觀可視的方向發(fā)展以快速響應(yīng)甲醛含量的檢測。

1.3 傳感器法

早在1980年N R Ackland等人就提出了利用傳感器來實時檢測室內(nèi)或腔體中甲醛的含量的方法，采用基于可吸收半導(dǎo)體傳感器，當(dāng)該傳感器與甲醛接觸時其導(dǎo)電性發(fā)生變化，從而檢測甲醛的含量，專利中最早采用傳感器來實時監(jiān)測甲醛含量的是1986年公開的專利GB2165948A，其是同時對室內(nèi)的溫度和濕度進(jìn)行檢測，并且根據(jù)甲醛濃度隨溫度和濕度的動態(tài)變化更合理地監(jiān)測室內(nèi)甲醛的含量，以避免在室內(nèi)消毒時過量使用甲醛。隨后，在1994年公開的專利US5286363A中也公開了采用電化學(xué)傳感器來實時檢測復(fù)合木板中的甲醛揮發(fā)量；在此之后，大量的關(guān)于傳感器法檢測甲醛的專利涌現(xiàn)出來并且向著綜合多元化發(fā)展，專利JPH10246714A 、JPH11190713A及US6235173B1等則公開了利用電化學(xué)傳感器法檢測多種有機化合物比如甲醛、甲烷、一氧化碳及一氧化氮等以提高檢測效率；隨著技術(shù)研究的進(jìn)步，專利JP2000321230A、JP2001343345A、RU2456590C1等都對檢測多種有害氣體進(jìn)行了相關(guān)研究，并在該電化學(xué)傳感器中使用了半導(dǎo)體氣敏薄膜從而提高檢測靈敏度，其中包括由Zn、Ni、Sn、Cd及In等金屬的氧化物或者上述氧化物的混合組成的氣敏薄膜。

國內(nèi)方面2004年公開的中國專利CN1542444A公開了由數(shù)個銦錫比不同的銦錫氧化物薄膜氣體傳感器，其中銦/錫原子比的范圍為0-1.0，可以方便地鑒別包括苯、甲苯、二甲苯、甲醛等幾種常見的室內(nèi)污染氣體。2006年公開的專利CN1804609A公開了一種疊加式敏感層甲醛氣敏器件，對金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏薄膜作了進(jìn)一步改進(jìn)，包括兩層敏感層，內(nèi)敏感膜材料組分以含釔的 -Fe2O3為基質(zhì)，摻入SnSO4和AuCl3，外表面薄膜敏感層材料為氧化錫銦納米薄膜，該薄膜充分發(fā)揮了納米量子效應(yīng)及表面界面效應(yīng)，提高了甲醛氣體檢測的靈敏度及選擇性；隨后，專利CN101021544A、CN101349669A、CN101144789A、CN101419181A等都對甲醛氣敏薄膜作了進(jìn)一步的研究。而2009年公開的專利CN101571506A中通過引入一個平行的且和工作電極特性無限一致的補償電極，降低了干擾氣體及環(huán)境溫度或濕度變化造成的影響，提高了甲醛檢測濃度下限及選擇性，2011年公開的專利CN102062750A提出了基于二氧化鈦納米管陣列的室溫甲醛氣體傳感器檢測甲醛的方法，提高了氣體傳感器的抗干擾性，專利CN102175732A、CN102183568A、CN102384932A等都通過將納米材料附著在電極上以提高電極對甲醛的電催化氧化活性。

隨著石墨烯技術(shù)及納米技術(shù)的不斷發(fā)展，2015年公開的專利CN104297416A中公開了一種催化發(fā)光敏感材料制作的氣體傳感器，是由石墨烯負(fù)載的WO3、Bi2O3、ZrO2和SnO2組成，可快速測量空氣中的微量甲醛、苯和氨的含量；2015年和2016年分別公開的專利CN104897735A、CN105466971A中公開了通過將含有氧化鋅納米顆粒劑鎘添加劑的混合漿料懸涂在印有特定圖案的電極上而制得光催化甲醛傳感器，專利CN105092652A、CN105866183A則分別研究了具有錫及鑭添加劑和氧化鋅納米顆粒的混合漿料制備的光催化甲醛傳感器，提高了光催化效率。

1.4 色譜法

色譜分析是目前最為活躍的分析化學(xué)分支學(xué)科之一，在甲醛檢測領(lǐng)域，色譜分析法也是發(fā)展較早較成熟的方法，主要有氣相色譜法、高效液相色譜法以及色譜與其他技術(shù)聯(lián)用的方法。

最早出現(xiàn)的色譜法檢測甲醛含量的方法是氣相色譜法，如1977年公開的JPS5252693A，其中報道了氣相色譜檢測甲醛的方法，并且通過活性鎳將甲醛催化轉(zhuǎn)化為甲烷后再采用FID檢測器對其進(jìn)行檢測，提高了甲醛的檢測靈敏度；隨后專利SU1019327A1及JPH06289002A等對上述檢測方法在細(xì)節(jié)上作了進(jìn)一步的改進(jìn)以提高檢測精度。1984年公開的專利SU1097955A1披露了采用氣相色譜法，將甲醛與2，4-二硝基苯肼 （DNPH）反應(yīng)后，對其產(chǎn)物進(jìn)行檢測從而換算出甲醛的含量，這樣可以較大程度地提高甲醛的檢測精度，并首次披露了還可以采用液相色譜法對其產(chǎn)物進(jìn)行檢測。隨后1992年公開的專利JPH04120462A對氣相色譜法檢測甲醛的精確度做了進(jìn)一步研究，將甲醛和甲酸通過氧化爐轉(zhuǎn)化為水蒸氣和二氧化碳?xì)怏w，將水蒸氣通過電石管進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙炔氣體，隨后采用FID檢測器檢測乙炔的量，從而計算得到甲醛的含量，這種方法可以提供更精確的檢測。2006年公開的專利CN1851456A公開了采用GCX-401填充柱（ 3mm€？m）和氫火焰離子化檢測器聯(lián)用的氣相色譜法定量分析甲醛含量的方法，2008年的日本專利JP2008051762A則公開了利用高效液相色譜法來檢測甲醛的含量，并且國內(nèi)專利CN101196496A、CN101603952A及CN101876650A等都對采用高效液相色譜法檢測甲醛作了進(jìn)一步的研究。

在色譜-質(zhì)譜聯(lián)用方面，2010年專利CN101706483A、2015年CN104597186A公開了通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對甲醛的濃度進(jìn)行了檢測提高了色譜法檢測甲醛濃度的精確度；2014年專利JP2014142197A、KR101463459B等也都對采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用來檢測甲醛的方法做了研究。

1.5 熒光法

熒光法檢測甲醛具有較高的靈敏度，可用來檢測納摩爾水平級的甲醛含量，1980年公開的專利JPS6342736B2首次公開了采用熒光法來檢測痕量甲醛的含量，在醋酸銨緩沖溶液中，將甲醛與乙酰丙酮反應(yīng)后生成具有熒光特性的物質(zhì)二乙?；浔R剔啶，隨后加入牛血清蛋白混合均勻，檢測混合物的特征熒光波長從而得到甲醛的含量。1985年公開的JPS6027856A中公開了一種更精確、更敏感及快速的熒光檢測甲醛方法，采用甲醛與氨基巴豆酸甲酯反應(yīng)后測量產(chǎn)物的熒光強度以此獲得甲醛的含量。2010年公開的專利JP2010271085A中對采用熒光法檢測水溶液中痕量甲醛濃度的方法做了進(jìn)一步改進(jìn)，如工業(yè)廢水、自來水等，通過向水溶液中鼓泡的方式將樣品氣化，氣化后的樣品通過氣體收集器收集后被富集，隨后再通過熒光法對其進(jìn)行檢測，這樣可以提高其檢測的精度。隨后，KR101170488B等專利對采用熒光法檢測甲醛含量都作了進(jìn)一步的研究。

而國內(nèi)方面，2013年公開的專利CN102967588A公開了利用甲醛濃度與CdTe量子點熒光強度之間的線性關(guān)系，研發(fā)了新型熒光檢測器用于檢測水質(zhì)中甲醛的含量。2014年公開的專利CN103645168A公開了將羧甲基纖維素鈉（CMC），鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA），量子點，牛血清白蛋白（BSA）在載玻片上進(jìn)行組裝，形成量子點多層膜甲醛傳感器，利用其接觸甲醛前后的熒光變化，來對甲醛進(jìn)行定量檢測，2016年公開的專利CN105924394A公開了一種基于分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移機制的以1，8-萘酰亞胺為雙光子熒光團的新型甲醛類探針，其對甲醛具有很好的專一性，能夠用于滲透細(xì)胞膜進(jìn)入細(xì)胞中并且在其中監(jiān)測甲醛濃度的變化。

2 總結(jié)

本文對甲醛檢測技術(shù)的五大主要技術(shù)分支的技術(shù)脈絡(luò)進(jìn)行了詳細(xì)梳理及分析。甲醛檢測方法分支較多，由于不同檢測方法均有其各自的優(yōu)缺點以及所適用的檢測對象，因此，各技術(shù)之間呈現(xiàn)并行發(fā)展的趨勢，同時整體上呈現(xiàn)出向更快速、更準(zhǔn)確以及更加便捷檢測的方向發(fā)展，且越來越多的更新穎的甲醛檢測技術(shù)也正在受到研究者關(guān)注。此外，從21世紀(jì)以來，我國在甲醛檢測技術(shù)專利申請方面在全球占有龍頭地位，這一方面說明我國的環(huán)境安全越來越受到關(guān)注，另一方面也說明我國甲醛污染問題的嚴(yán)重性，因此也希望我國在甲醛檢測技術(shù)發(fā)展的同時從源頭解決問題，從減少甲醛角度出發(fā)發(fā)展相應(yīng)的技術(shù)。

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