廖勤儉，安明哲，李楊華，謝正敏，王小琴，葉華夏，周韓玲

(四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644007)

高效液相色譜飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用法檢測食品包裝材料遷移物雙酚S

廖勤儉，安明哲，李楊華，謝正敏，王小琴，葉華夏，周韓玲

(四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644007)

闡述了一種利用高效液相色譜四級桿飛行時(shí)間質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測食品包裝材料遷移物雙酚S的方法。利用白酒模擬物對食品包裝材料浸泡后，檢測浸泡液中的遷移物雙酚S。該方法檢測限為5 μg/L，線性相關(guān)系數(shù)為0.999，在白酒模擬物中的平均回收率為90.25%～101.46%之間，白酒模擬物中加標(biāo)檢測結(jié)果的平均相對偏差（RSD）為1.6%～3.2%之間。該方法以出峰時(shí)間和質(zhì)荷比準(zhǔn)確定性化合物，保證了檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性。最重要的是，該方法檢測限遠(yuǎn)低于國家食品模擬物中雙酚S的遷移限量標(biāo)準(zhǔn)要求。

白酒模擬物； LC-QTOF； 雙酚S； 質(zhì)荷比

雙酚S，化學(xué)名稱4,4-二羥基二苯砜，用于合成聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酯、酚醛樹脂，以及聚砜、聚醚砜，是制造醫(yī)用高分子材料及各種塑料的重要原料，在食品接觸材料等行業(yè)被廣泛應(yīng)用。相關(guān)研究表明，雙酚S作為雙酚A的替代物，很可能對人體的雌性激素和甲狀腺激素系統(tǒng)產(chǎn)生危害。

為嚴(yán)格控制白酒包裝材料使用風(fēng)險(xiǎn)，保證白酒質(zhì)量安全，進(jìn)行了相關(guān)白酒的包裝材料如瓶內(nèi)蓋、內(nèi)墊，在白酒模擬物中的遷移量實(shí)驗(yàn)，并利用高分辨液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行了檢測方法研究。此前，針對食品包裝材料中雙酚S的檢測方法，已有相關(guān)的文獻(xiàn)資料報(bào)道，利用液相-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測食品包裝材料遷移物雙酚S，其檢出限為0.10 mg/kg[1]；利用高效液相色譜測定雙酚S,其檢出限為0.10 mg/kg[2]。而歐盟塑料法規(guī)（EU）No.10/2011以及我國《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB 9685—2008）均規(guī)定食品模擬物中雙酚S的遷移限量為0.05 mg/kg，由此，對雙酚S的檢測方法有必要進(jìn)行進(jìn)一步研究。筆者利用高效液相色譜-四級桿飛行時(shí)間質(zhì)譜法對白酒模擬物浸泡液檢測結(jié)果表明，該方法的檢測限能達(dá)到5μg/L，遠(yuǎn)低于國家食品模擬物中雙酚S的遷移限量標(biāo)準(zhǔn)要求。同時(shí)，根據(jù)出峰時(shí)間和目標(biāo)化合物質(zhì)荷比精確快速地定性定量分析目標(biāo)物，精確度、靈敏度高，穩(wěn)定性、重復(fù)性好。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

雙酚S標(biāo)準(zhǔn)品：自購。

白酒模擬物：含有0.5%乙酸，60%vol的乙醇溶液。超純水，質(zhì)譜級乙腈。

儀器設(shè)備：美國Agilent公司1290系列高效液相色譜儀(HPLC)，6520B系列質(zhì)譜檢測器（QTOF），Agilent MassHunter數(shù)據(jù)采集工作軟件、定性定量分析軟件。

1.2 色譜條件

分析柱：Agilent Eclipse Plus C182.1×100 mm 1.8-micron。

流動(dòng)相：乙腈B（液質(zhì)級），超純水A；0～8 min：5B-95B；8.1～12 min：95B；12.1 min：5B；14 min：stop。

柱溫：30℃；流速：0.2 mL/min；進(jìn)樣體積：2 μL。

1.3 質(zhì)譜條件

離子源：DESI源,負(fù)模式。

Gas Temp：325 ℃；Drying Gas：10 L/min；Nebulizer：40 psig；Vcap：3500 v；Fragmentor：135 v。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)儲備液配制

雙酚S標(biāo)準(zhǔn)品的配制：精確稱取雙酚S標(biāo)準(zhǔn)品，以甲醇溶液配制成50 mL濃度為1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備液，放置于4℃下冷藏。

1.5 樣品處理

包裝材料，稱10 g于200 mL試劑瓶中，加入白酒模擬物100 mL，于60℃下恒溫浸泡10 d，浸泡液經(jīng)0.2μm膜過濾后，作為待測樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)樣和樣品的定性檢測

取1000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，甲醇稀釋至濃度為100μg/L，進(jìn)行定性檢測。采用精確質(zhì)荷比（M/Z）和出峰時(shí)間同時(shí)定性化合物。采用負(fù)模式，target-MSMS的選擇離子監(jiān)測掃描方式，標(biāo)樣及樣品中化合物對應(yīng)的總離子流圖TIC、提取離子流圖EIC及目標(biāo)化合物的質(zhì)譜圖見圖1、圖2、圖3?？梢姡摲椒▽Π拙颇M物樣品浸泡液中目標(biāo)化合物的分離效果好，且目標(biāo)化合物的響應(yīng)高。

圖1 100 μg/L標(biāo)準(zhǔn)品的TIC和EIC

圖2 白酒模擬物浸泡液加標(biāo)的TIC和EIC

圖3 白酒模擬物浸泡液加標(biāo)質(zhì)譜圖

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性范圍

取標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，甲醇分別稀釋至10 μg/L、25μg/L、50μg/L、75μg/L、100μg/L 5個(gè)濃度梯度，作為定量分析校正。以峰面積Y為縱坐標(biāo)，以質(zhì)量濃度（μg/L）X為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。結(jié)果表明，化合物線性關(guān)系良好，R2值為0.999，滿足分析要求。根據(jù)3倍信噪比計(jì)算出化合物的檢測限，結(jié)果見表1。

2.3 方法的回收率及精密度實(shí)驗(yàn)

表1 方法標(biāo)曲及線性

取白酒模擬物浸泡液4份，其中1份空白本底值，另外3份分別加入已知量的標(biāo)準(zhǔn)溶液后進(jìn)行檢測，并平行測定6次，得到雙酚S的檢測結(jié)果的相對偏差（RSD）及平均回收率見表2。

表2 方法平均回收率及精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)

3 結(jié)論

利用高分辨的液相質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對食品包裝材料在白酒模擬物中的可能遷移物雙酚S進(jìn)行檢測，方法的檢測限遠(yuǎn)低于GB 9685—2008規(guī)定食品模擬物中雙酚S的遷移限量0.05 mg/kg。利用精確M/Z進(jìn)行定性分析，很大程度上排除了樣品假陽性情況，準(zhǔn)確度更高，且方法的R2值，檢測的精密度，加標(biāo)回收率等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到分析要求。

該方法的建立，對控制白酒包裝材料使用風(fēng)險(xiǎn)具有重要的意義。

[1] 羅世鵬.超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定食品包裝材料中雙酚S含量[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)，2014(11)：3576-3579.

[2] 吳澤穎.高效液相色譜法測定助劑中雙酚S含量[J].染整技術(shù)，2015(3)：48-50.

Determination of the Migration of Bisphenol S in Food Packaging Materials by LC-QTOF

LIAO Qinjian,AN Mingzhe,LI Yanghua,XIE Zhengmin,WANG Xiaoqin,YE Huaxia and ZHOU Hanling
(Wuliangye Group Co.Ltd.,Yibin,Sichuan 644007,China)

A method to detect the migration of bisphenol S in food packaging materials by LC-QTOF was introduced.After soaking the food packaging materials in Baijiu analog,the migration of bisphenol S in the soaking solution was detected.The detection limit was 5 μg/L,the linear correlation coefficient was 0.999,and the average recovery in Baijiu analog was between 90.25%to 100.41%and the RSD was between 1.6%to 3.2%.The compounds were defined by peak time and m/z during the detection,which could guarantee the accuracy of the detection.Moreover,the detection limit was far lower than the national standards of migration of bisphenol S in food simulation.

Baijiu analog;LC-QTOF;bisphenol S;m/z

TS262.3；TS261.4；TS261.7

A

1001-9286（2017）07-0121-03

10.13746/j.njkj.2017021

2017-02-09

廖勤儉，女，四川宜賓人，工程師，主要從事儀器分析工作。

安明哲，男，博士研究生，高級工程師，現(xiàn)任五糧液技術(shù)研究中心副主任。

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2017-03-27；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170327.1457.004.html。