鄧劍如，羅賽，龍立，劉苗娥

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

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擴(kuò)鏈劑對(duì)UV固化聚氨酯性能的影響*

鄧劍如?，羅賽，龍立，劉苗娥

(湖南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

以聚己二酸一縮二乙二醇酯-2000為軟段，不同二元醇擴(kuò)鏈劑和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為硬段，丙烯酸羥乙酯(HEA)封端，采用預(yù)聚體法合成UV固化聚氨酯.分析了不同二元醇擴(kuò)鏈劑的相對(duì)動(dòng)力學(xué)活性;通過(guò)紅外光譜表征了光固化聚氨酯樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，研究了不同的二元醇擴(kuò)鏈劑對(duì)光固化膜力學(xué)性能、耐熱性能和使用性能的影響.結(jié)果表明，反應(yīng)溫度80 ℃，乙二醇(EG)與苯基異氰酸酯(PI)的反應(yīng)速率最快，1,2-丙二醇(1,2-PEG)與PI的反應(yīng)速率最慢;以1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯膜力學(xué)性能和耐熱性最好.

紫外光固化聚氨酯；性能；動(dòng)力學(xué)；擴(kuò)鏈劑

聚氨酯是由剛性鏈段和柔性鏈段組成的嵌段共聚物，其軟段是由大分子多元醇構(gòu)成，而硬段是由異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑組成[1].由于軟硬段之間熱力學(xué)上的不相容性導(dǎo)致了微相分離，這種結(jié)構(gòu)賦予了聚氨酯材料優(yōu)異的性能.影響聚氨酯微相分離程度的因素有很多，其中擴(kuò)鏈劑的結(jié)構(gòu)就是一個(gè)重要因素.小分子擴(kuò)鏈劑是制備聚氨酯材料常用的助劑，它具有分子質(zhì)量小、鏈接短、活性大等特點(diǎn)[2-3]，其結(jié)構(gòu)的變化對(duì)聚氨酯的力學(xué)性能、使用性能等都有很大的影響.目前關(guān)于擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯性能影響的研究大都集中在熱塑性聚氨酯彈性體上[4-6]，對(duì)紫外光固化聚氨酯涂料性能影響的報(bào)道比較少.

本文在以IPDI，156，EG，HEA合成出聚氨酯丙烯酸酯(PUA)樹(shù)脂的基礎(chǔ)上，研究系列擴(kuò)鏈劑活性以及擴(kuò)鏈劑種類對(duì)UV固化膜性能的影響，為PUA的分子設(shè)計(jì)及合成工藝優(yōu)化提供依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

異佛而酮二異氰酸酯(IPDI)，工業(yè)品，拜耳公司；聚己二酸一縮二乙二醇酯，工業(yè)品，宇田化工有限公司；1,4-丁二醇(BDO)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙二醇(EG)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1,2-丙二醇(1,2-PG)，分析純，上?；瘜W(xué)試劑研究所；1,4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)，分析純，新戊二醇(NPG)，分析純，丙烯酸羥乙酯(HEA)，工業(yè)品，宇田化工有限公司；二月桂酸二正丁基錫(DBTDL)，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；對(duì)甲氧基酚(MEHD)，分析純，苯基異氰酸酯(PI)，分析純，Alfa Aesar；36%～38%鹽酸，分析純，國(guó)有集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二正丁胺，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；光引發(fā)劑1173(7473-98-5)，化學(xué)純，長(zhǎng)興化學(xué)材料有限公司；甲苯，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二甲基亞砜，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 PUA的合成及紅外光譜分析

將聚己二酸一縮二乙二醇酯-2000加入三口燒瓶中，在90 ℃下真空脫水1 h.降溫至70 ℃，加入IPDI，緩慢升溫至80 ℃，保溫反應(yīng)，直到-NCO含量用二正丁胺/甲苯法滴定達(dá)到理論值.再加入計(jì)量的擴(kuò)鏈劑(不同擴(kuò)鏈劑加入的物質(zhì)的量是一樣的)，反應(yīng)過(guò)程中加入乙酸乙酯調(diào)節(jié)粘度，保溫反應(yīng)1 h后，加入0.01%(占單體總量，下同)的催化劑，繼續(xù)反應(yīng)1 h后，加入一定量的HEA，0.02%的阻聚劑和0.01%的催化劑，保溫反應(yīng)至終點(diǎn)，得到以EG，BDO，1,2-PG，CHDM，NPG為擴(kuò)鏈劑的5種PUA樹(shù)脂.采用島津IRAffinity-1傅立葉紅外光譜儀,測(cè)定分辨率為4 cm-1，掃描范圍為4 000 cm-1～400 cm-1，用溴化鉀壓片涂膜法制備樣品，分析了以CHDM為擴(kuò)鏈劑的PUA樹(shù)脂的紅外光譜.

1.3 PUA固化膜的制備及性能測(cè)試

取一定量的PUA樹(shù)脂，加入3%(占主體樹(shù)脂總量的百分?jǐn)?shù))的光引發(fā)劑1 173，避光混合均勻后，涂覆在水平放置的玻璃板上.在室溫下干燥1 h后，放入40 ℃的烘箱中干燥數(shù)小時(shí)至溶劑揮發(fā)完全，然后放入紫外光固化機(jī)中固化成膜.

1.3.1 固化膜力學(xué)性能的測(cè)試

力學(xué)性能的測(cè)試參照國(guó)標(biāo)GB/T528-2009.將固化后的膜剪成條狀，用游標(biāo)卡尺測(cè)量試樣的尺寸，用XLD-1B型電子拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試.

1.3.2 固化膜耐熱性能的測(cè)試

在氮?dú)夥盏谋Ｗo(hù)下，采用德國(guó)耐馳STA 409 PC Luxx同步熱分析儀進(jìn)行熱重實(shí)驗(yàn).升溫速率10 ℃/min，溫度范圍20 ℃～600 ℃.

1.4 UV涂層制備及涂層性能的測(cè)試

取一定量的PUA樹(shù)脂，加入3%的光引發(fā)劑，避光混合均勻后，涂覆在馬口鐵上[7].室溫下干燥1 h后，放入40 ℃的烘箱中干燥數(shù)小時(shí)至溶劑揮發(fā)完全，然后放入紫外光固化機(jī)中固化成膜.涂膜附著力測(cè)定參照GB/T9286-1998，采用劃格子法；涂膜的鉛筆硬度參照GB/T6739-2006中的鉛筆硬度法B法(手動(dòng)法)；涂膜的光澤度測(cè)定采用BGD512(900).

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 擴(kuò)鏈劑活性動(dòng)力學(xué)分析

在紫外光固化聚氨酯樹(shù)脂合成的過(guò)程中，擴(kuò)鏈反應(yīng)是決定反應(yīng)速率及最終分子量的關(guān)鍵步驟，因此，分析擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)活性，能夠?yàn)榫郯滨U(kuò)鏈階段反應(yīng)條件的優(yōu)化提供理論依據(jù).

將一定量的EG(BDO,1,2-PG,CHDM,NPG)加入到裝有甲苯/二甲基亞砜(質(zhì)量比1∶1)的三口燒瓶中，升溫至待測(cè)溫度后，加入定量的苯基異氰酸酯(PI)使-NCO/-OH的摩爾比為1∶1，以此為反應(yīng)起點(diǎn)，每隔60 s取樣，采用二正丁胺/甲苯法滴定剩余異氰酸酯的濃度.當(dāng)-NCO/-OH摩爾比為1∶1時(shí)，異氰酸酯與羥基的反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)[8].二級(jí)反應(yīng)的微分動(dòng)力學(xué)方程為：dC/dt=k(C0-C)2,積分動(dòng)力學(xué)方程為：C0/(C0-C)=Kc0t+1.其中C0(mmol/g)為異氰酸酯的起始濃度；C(mmol/g)為異氰酸酯t時(shí)刻反應(yīng)了的濃度；k(g.mmol-1.s-1)為速率常數(shù)；t(s)為時(shí)間.根據(jù)結(jié)果繪制C0/(C0-C)-t圖，見(jiàn)圖1～圖5.

圖1 C0/(C0-C)-t EG/PI體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究Fig. 1 C0/(C0-C)-t in EG/PI system of reaction kinetics

圖2 C0/(C0-C)-t BDO/PI體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究Fig. 2 C0/(C0-C)-t in BDO/PI system of reaction kinetics

圖3 C0/(C0-C)-t 1,2-PG/PI體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究Fig. 3 C0/(C0-C)-t in 1,2-PG/PI system of reaction kinetics

從圖中可看出，EG(BDO,1,2-PG,CHDM,NPG)/PI體系在各個(gè)溫度下都表現(xiàn)出了良好的線性關(guān)系，所以符合二級(jí)反應(yīng)的規(guī)律.根據(jù)直線的斜率可以得出不同溫度下的速率常數(shù)，具體結(jié)果見(jiàn)表1～表5.再根據(jù)Arrhenius公式

lnk=lnA-Ea/RT

以lnk與1/T進(jìn)行線性擬合，可以得到活化能Ea和指前因子A，據(jù)此推算出各反應(yīng)80 ℃時(shí)的速率常數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表6.

圖4 C0/(C0-C)-t CHDM/PI體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究Fig. 4 C0/(C0-C)-t in CHDM/PI system of reaction kinetics

圖5 C0/(C0-C)-t NPG/PI體系反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究Fig. 5 C0/(C0-C)-t in NPG/PI system of reaction kinetics表1 EG/PI的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)活化能Tab.1 reaction rate constants and the activation energy of EG/PI action

T/℃k/[g·(mmol.s)-1]Ea/(kJ·mol-1)400.0676450.088043.644500.116550.1456

表2 BDO/PI的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)活化能Tab.2 Reaction rate constants and the activation energy of BDO/PI action

表3 1,2-PG/PI的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)活化能Tab.3 Reaction rate constants and the activation energy of 1,2-PG/PI action

表4 CHDM/PI的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)活化能Tab.4 Reaction rate constants and the activation energy of CHDM/PI action

表5 NPG/PI的反應(yīng)速率常數(shù)和反應(yīng)活化能Tab.5 Reaction rate constants and the activation energy of NPG/PI action

表6 不同擴(kuò)鏈劑的活化能、指前因子和速率常數(shù)(80℃)Tab.6 The activation energies,pre-exponential factors and rate constants of 80℃ of different chain extenders

從表中數(shù)據(jù)可以看出，在80 ℃時(shí)，EG，BDO與PI的反應(yīng)速率較快，1,2-PG，CHDM，NPG與PI的反應(yīng)速率較慢.這是因?yàn)镋G和BDO是直鏈分子，都是伯羥基，與-NCO反應(yīng)時(shí)位阻小，活性高；而1,2-PG中帶有一個(gè)側(cè)甲基，含一個(gè)仲羥基，位阻增加，活性降低；NPG帶有兩個(gè)側(cè)甲基，CHDM中帶有一個(gè)六元環(huán)，二者的位阻效應(yīng)都很大，分子運(yùn)動(dòng)比較困難，所以反應(yīng)活性較小.

2.2 紅外光譜分析

以CHDM為擴(kuò)鏈劑合成的PUA樹(shù)脂的紅外光譜如圖6.

圖6 PUA樹(shù)脂的紅外譜圖Fig.6 IR spectrum of polyurethane

由圖可知，3 352 cm-1處是氨基甲酸酯中N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 730處是氨基甲酸酯中-C=O的強(qiáng)伸縮振動(dòng)吸收峰，由此說(shuō)明異氰酸酯與羥基發(fā)生了反應(yīng)；1 239～1 130是C=C伸縮振動(dòng)區(qū)，說(shuō)明HEA與聚氨酯分子中的-NCO發(fā)生反應(yīng)；1 526處的吸收峰是C-N伸縮振動(dòng)峰和N-H彎曲振動(dòng)峰；1 457處的吸收峰是-CH2的C-H彎曲振動(dòng)峰；2 937處是不對(duì)稱C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 275～2 240處沒(méi)出現(xiàn)-NCO的特征吸收峰，說(shuō)明-NCO完全參與反應(yīng)，從上述吸收峰的位置和強(qiáng)度可以證實(shí)樣品為目標(biāo)產(chǎn)物.

2.3 擴(kuò)鏈劑種類對(duì)固化膜力學(xué)性能的影響

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率是表征光固化膜力學(xué)性能的重要指標(biāo).由上述5種擴(kuò)鏈劑得到的聚氨酯樹(shù)脂光固化膜的力學(xué)性能見(jiàn)表7.

從表中數(shù)據(jù)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，5種擴(kuò)鏈劑可分為三類進(jìn)行討論.CHDM中帶有一個(gè)剛性的六元環(huán)，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，分子的內(nèi)聚能大，使聚氨酯的拉伸強(qiáng)度變大，而剛性增強(qiáng)也會(huì)阻礙分子的運(yùn)動(dòng)，所以斷裂伸長(zhǎng)率降低，,拉伸強(qiáng)度達(dá)到了12.6 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為107.3%；EG和BDO是直鏈分子，用其擴(kuò)鏈得到的聚氨酯硬段更加容易聚集，所以拉伸強(qiáng)度較大；1,2-PG和NPG中因?yàn)閹в袀?cè)甲基，減弱了大分子間的作用力，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度降低，斷裂伸長(zhǎng)率提高.

表7 不同二元醇擴(kuò)鏈劑對(duì)固化膜力學(xué)性能的影響Tab.7 Influences of different chain-extenders on the mechanical performance of cured film

2.4 擴(kuò)鏈劑對(duì)固化膜耐熱性能的影響

對(duì)不同擴(kuò)鏈劑合成的聚氨酯光固化膜的耐熱性進(jìn)行研究，圖7是固化膜的TG曲線,圖8是固化膜的DTG曲線，將各圖中特征信息列于表8.

圖7 固化膜的TG曲線Fig.7 TG curves of cured film

圖8 固化膜的DTG曲線Fig.8 DTG curves of cured film表8 擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)對(duì)固化膜耐熱性的影響Tab.8 Influences of different chain-extenders on the heat resistance performance of cured film

擴(kuò)鏈劑/℃EGBDO1,2-PGCHDMNPGT/5%241242235257233T/50%374371365376365Tmax1358354352361351Tmax2418408409416402

注：T/5%是聚氨酯分解5%的溫度；T/50%是分解50%的溫度；Tmax1是第一最大熱分解溫度；Tmax2是第二最大熱分解溫度.

從圖7中可看出不同擴(kuò)鏈劑合成聚氨酯的起始熱分解溫度差別不大，在205 ℃左右開(kāi)始分解，450 ℃時(shí)基本分解完；聚氨酯分DTG曲線中每條曲線都有兩個(gè)峰，說(shuō)明聚氨酯的分解是分兩步進(jìn)行的，首先是氨基甲酸酯的分解，然后是聚酯(聚醚)結(jié)構(gòu)的分解.從表8中數(shù)據(jù)可知，CHDM擴(kuò)鏈的聚氨酯耐熱性最好，EG,BDO擴(kuò)鏈的聚氨酯耐熱性能次之，1,2-PG,NPG擴(kuò)鏈的聚氨酯耐熱性最差；這是因?yàn)镃HDM帶有一個(gè)剛性苯環(huán)，結(jié)構(gòu)對(duì)稱，分子內(nèi)聚能大，所以耐熱性最好；EG和BDO都是直鏈結(jié)構(gòu)，聚氨酯的硬段更加容易集中，材料內(nèi)聚力增加，所以耐熱性較好；1,2-PG與NPG都帶有側(cè)甲基，硬段結(jié)構(gòu)的規(guī)整度下降，導(dǎo)致材料內(nèi)聚力下降，所以合成的聚氨酯耐熱性能差；尤其是NPG擴(kuò)鏈劑使樹(shù)脂帶有叔碳原子，這應(yīng)該是降低耐熱性能的主要原因.

2.5 擴(kuò)鏈劑對(duì)UV涂層性能的影響

表9是以不同的擴(kuò)鏈劑得到的PUA樹(shù)脂涂層的相關(guān)性能.

表9 擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)對(duì)UV涂層性能的影響Fig.9 Influences of different chain-extenders on the performance of UV coating

從表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，用CHDM擴(kuò)鏈的聚氨酯涂層硬度最大，EG和BDO擴(kuò)鏈的聚氨酯涂層硬度次之，1,2-PG和NPG合成的聚氨酯涂層硬度大大降低；這是因?yàn)镃HDM中帶有一個(gè)剛性的六元環(huán)，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，分子的內(nèi)聚能大，所以膜的硬度較大；EG和BDO都是直鏈結(jié)構(gòu)，聚氨酯的硬段更加容易集中，材料內(nèi)聚力增加；1,2-PG與NPG都帶有側(cè)甲基，使得硬段結(jié)構(gòu)的規(guī)整度下降，導(dǎo)致材料內(nèi)聚力下降，所以硬度大大降低；而1,2-PG和NPG合成的聚氨酯涂層的光澤度較高，這是因?yàn)槎邘в袀?cè)甲基，使得聚氨酯結(jié)構(gòu)的規(guī)整性下降，所以涂層的光澤度高；而EG和BDO都是直鏈結(jié)構(gòu)，得到的聚氨酯結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，所以光澤度低；5種擴(kuò)鏈劑合成的聚氨酯涂層的附著力都比較好.得到的結(jié)論與擴(kuò)鏈劑對(duì)聚氨酯固化膜力學(xué)性能和耐熱性能得到的結(jié)論相吻合.

3 結(jié) 論

1)反應(yīng)溫度80 ℃下，EG/PI反應(yīng)體系的反應(yīng)速率最大，1,2-PG/PI反應(yīng)體系的反應(yīng)速率最小.

2)力學(xué)性能測(cè)試表明，以CHDM為擴(kuò)鏈劑的聚氨酯力學(xué)性能最好，以EG，BDO，1,2-PG，NPG為擴(kuò)鏈劑時(shí)聚氨酯的力學(xué)性能依次降低.

3)耐熱性測(cè)試表明，CHDM擴(kuò)鏈的聚氨酯耐熱性最好，BDO，EG，1,2-PG，NPG擴(kuò)鏈的聚氨酯耐熱性依次下降.

4)UV涂層性能測(cè)試表明 ，CHDM擴(kuò)鏈的聚氨酯涂層硬度最大，1,2-PG與NPG擴(kuò)鏈的聚氨酯涂層光澤度較高.

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Influences of Different Chain-extenders on Performance of UV-curable Polyurethane

DENG Jianru?,LUO Sai，LONG Li，LIU Miaoe

(College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan University，Changsha 410082,China)

A series of UV-curable polyurethanes that were compounded based on polydiethylene glycol-2000 as soft segments,different glycol chain extenders and isophorone diisocyanate (IPDI) as hard segments,and 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA) as blocking agent were synthesized by prepolymer method. The relative activities of different glycol chain extenders as chain extenders were analyzed: the structure of UV-curable polyurethane was characterized by infrared spectral,and the influences of different glycol chain extenders on the mechanical performance,heat resistance performance and usability of cured film were studied. The results show that under 80 ℃,the reaction speed of ethylene glycol and phenyl isocyanate(PI) is the fastest,the speed of 1,2-propylene diatomic alcohol and PI is the slowest,and 1,4-cyclohexane dimethanol(CHDM) as chain extender of PU has the best mechanical properties and heat resistance.

UV-curable polyurethane；performance；kinetics；chain-extenders

1674-2974(2017)06-0101-06

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.06.017

2016-03-02

鄧劍如(1964—)，男，湖南長(zhǎng)沙人，湖南大學(xué)教授?通訊聯(lián)系人，E-mail:dengjianru@hnu.cn

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