郭洪光，劉楊，柯亭伶，趙程偉 ，唐煒鴻

(1.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610065；2.同濟大學(xué) 水污染與控制國家重點實驗室,上海 200092)

?

UV/PS工藝降解水中環(huán)丙沙星的產(chǎn)物及機理分析*

郭洪光1,2?，劉楊1，柯亭伶1，趙程偉1，唐煒鴻1

(1.四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院,四川 成都 610065；2.同濟大學(xué) 水污染與控制國家重點實驗室,上海 200092)

水環(huán)境中殘留的氟喹諾酮抗生素(FQs)所造成的長期生態(tài)及生理毒性已引起了人們的廣泛關(guān)注.本文采用基于紫外光活化過硫酸鹽的新型高級氧化工藝氧化降解水中典型氟喹諾酮抗生素環(huán)丙沙星(CIP)，對其降解產(chǎn)物進行定性與定量表征，并通過量子化學(xué)分析與質(zhì)譜檢測結(jié)果提出UV/過硫酸鹽工藝降解環(huán)丙沙星的詳細降解路徑.結(jié)果表明，該工藝降解CIP最佳pH為9.0，30 min反應(yīng)后，溶液體系中檢測出包括醇類、酚類、酰胺類及酮類等在內(nèi)13種中間產(chǎn)物，且部分中間產(chǎn)物濃度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢.氧化反應(yīng)主要集中在喹諾酮核心的C-F鍵、羧酸基團及哌嗪基團上.UV/PS工藝降解環(huán)丙沙星的降解包含四個主要路徑，通過一系列的脫氟、光裂解、取代、加成及脫氨基反應(yīng)，最終導(dǎo)致目標物開環(huán)裂解.

氟喹諾酮藥物；過硫酸鹽；紫外活化；機理；產(chǎn)物

近年來，由于抗生素等藥物的廣泛使用及其不完全代謝特點，使得水環(huán)境中廣泛殘留的藥物活性物質(zhì)受到人們的關(guān)注[1-4].氟喹諾酮抗生素(FQs)由于對革蘭氏陽性及陰性細菌都具有活性作用，被廣泛用于治療人類和動物類疾病，從而導(dǎo)致其在地表水和污水中大量檢出，對水體中的微生物及水生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生了長期的毒理效應(yīng)，并最終會危害人體健康[1，4-5].其中又以第二代氟喹諾酮類抗菌素環(huán)丙沙星(ciprofloxacin)使用最為廣泛[6-7].鑒于FQs在水環(huán)境中的難降解性，傳統(tǒng)的水處理方法對其去除效果有限，亟需尋找高效、方便的水處理工藝應(yīng)對該類水環(huán)境污染[8].

基于活化過硫酸鹽產(chǎn)生·SO4-(E0=2.60 V)的新型高級氧化工藝(SR-AOPs)相比傳統(tǒng)的羥基自由基氧化工藝(HR-AOPs)具有反應(yīng)條件溫和，激活方式多樣(可被熱、光波、過渡金屬、酚類及醌類物質(zhì)激活)，氧化選擇性較強的特點，近年來受到了研究者的高度關(guān)注[9-11].SR-AOPs可以在一定條件下氧化降解多種水中的微污染物質(zhì)，然而，現(xiàn)階段該新型工藝的礦化程度及對特定目標物的降解產(chǎn)物分析仍顯不足[12-15].基于此，本文首次采用UV活化過硫酸鹽工藝降解水中環(huán)丙沙星，對其在最優(yōu)pH條件下反應(yīng)產(chǎn)物進行定性與定量分析，并基于量子化學(xué)理論與質(zhì)譜分析提出反應(yīng)詳細降解路徑，從而為水環(huán)境中FQs污染治理提供相應(yīng)理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

鹽酸環(huán)丙沙星(CIP，>98%) ，購自日本TCI 株式會社，分析用乙腈及甲酸購自Sigma-Aldrich (Shanghai，China)，其他試劑購自上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司，試驗中的試劑及反應(yīng)液均采用Milli-Q(RO)超純水系統(tǒng)配置.

1.2 試驗及分析方法

試驗采用開放式紫外激活裝置(Φ=10.0 cm，H=30.0 cm)，反應(yīng)器采用雙層水浴夾層控溫(20±0.5 ℃)，紫外燈(11 W)內(nèi)置于反應(yīng)器中，反應(yīng)溶液體積為2.0 L，采用磁力攪拌器確保反應(yīng)混合均勻.溶液pH值采用0.1 mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié).反應(yīng)開始前預(yù)熱紫外燈管45 min，并通入20 min的N2以去除溶解氧的干擾，反應(yīng)開始后加入定量的過硫酸鹽溶液，在固定的反應(yīng)時間進行取樣，并立即加入100 μL甲醇淬滅，12 h內(nèi)將樣品進行高效液相色譜(HPLC)及液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)分析，CIP濃度及降解產(chǎn)物定性與定量分析采用先前文章所述的儀器檢測方法[12，16].

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液初始pH的影響

為研究紫外激活過硫酸鹽工藝的最佳pH值，試驗考察了均一紫外光照射下，初始pH為3.0，5.0，7.0，9.0及11.0時，投加0.05 mM的Na2S2O8工藝降解初始濃度為0.013 mM的抗生素的去除效果，試驗結(jié)果如圖1所示.

圖1 pH值對紫外激活過硫酸鹽降解環(huán)丙沙星的影響Fig.1 Effect of pH value on degradation of CIP by UV activated persulfate

如圖1所示，紫外激活過硫酸鹽工藝能夠快速有效地降解水中環(huán)丙沙星，反應(yīng)60 min后基本已經(jīng)降解完全.實驗證明UV/PS工藝降解CIP最佳pH為9.0.在pH 9.0的條件下，CIP去除率RCIP=95.08%，而相同條件下的pH=3.0，5.0，7.0，及11.0情況下，去除率分別為85.65%，69.91%，84.71%及68.00%，這與熱激活過硫酸鹽降解CIP有所不同，表明紫外光的引入對反應(yīng)體系產(chǎn)生了重要影響[12].造成此現(xiàn)象的原因主要是由于兩性化合物CIP在不同pH下的帶電性差異，以及溶液中的自由基種類與濃度分布不同的結(jié)果[2].在較低pH條件下(pH<9)，CIP的哌嗪基團發(fā)生脫質(zhì)子化效應(yīng)，帶有正電荷，從而較容易與帶負電的·SO4-發(fā)生反應(yīng).而隨著pH升高質(zhì)子化效應(yīng)逐漸減弱，在較高pH條件下(pH>9)，帶負電的CIP-占據(jù)主要部分，從而對反應(yīng)起到了抑制作用(Eq.1)[17].此外強堿性條件下，·SO4-會轉(zhuǎn)化為·OH，作為非選擇性氧活性物質(zhì)，·OH濃度的增加亦降低了目標物的降解效率[17].

(1)

2.2 UV/PS工藝降解CIP產(chǎn)物種類及濃度檢測

2.2.1 產(chǎn)物種類鑒定

在pH 9.0條件下，實驗采用紫外活化0.05 mM PS降解0.013 mM CIP，反應(yīng)30 min后將降解CIP生成的非揮發(fā)性產(chǎn)物采用HPLC-MS-MS進行檢測，實驗結(jié)果共發(fā)現(xiàn)了 13種有機中間產(chǎn)物，其母離子分子量及特征離子碎片如表 1所示.中間產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)式基于量子化學(xué)，分子量碎片質(zhì)譜圖綜合確定.

表1 紫外激活過硫酸鹽降解CIP產(chǎn)物分析Tab.1 Ciprofloxacin degradation products by UV activated persulfate

*-CIP

如表 1信息所示，紫外激活過硫酸鹽降解環(huán)丙沙星的產(chǎn)物相比熱激活過硫酸鹽降解環(huán)丙沙星氧化工藝得到的產(chǎn)物要多[12].這主要是兩方面因素在起作用：一方面單獨紫外工藝可以直接裂解環(huán)丙沙星[18]，另一方面在紫外光的照射下，環(huán)丙沙星局部官能團發(fā)生電子能級躍遷，變成激發(fā)態(tài)，比穩(wěn)態(tài)情況下更容易受到·SO4-的攻擊，從而生成更多的氧化產(chǎn)物[19].

紫外激活過硫酸鹽降解環(huán)丙沙星反應(yīng)產(chǎn)物主要包括在哌嗪六元環(huán)上生成的醇類(產(chǎn)物10#，12#及13#)、酮類(產(chǎn)物9#)及酰胺類(產(chǎn)物5#，8#)，發(fā)生在氟喹諾酮基團上的酚類(產(chǎn)物7#)、醇類(產(chǎn)物 11#)，以及哌嗪基團及氟喹諾酮基團的開環(huán)裂解產(chǎn)物(產(chǎn)物1#～4#及6#).

為考察各種中間產(chǎn)物生成的先后順序，研究對特征中間產(chǎn)物的濃度進行了監(jiān)測，產(chǎn)物濃度隨反應(yīng)時間的變化如圖 2所示.

從產(chǎn)物濃度峰面積變化圖可知，產(chǎn)物濃度隨著反應(yīng)時間的增加，呈現(xiàn)大體上升的趨勢，而產(chǎn)物4#，7#及11#的濃度出現(xiàn)先升高后降低的趨勢，表明三者為重要的中間產(chǎn)物，在前期階段隨著反應(yīng)時間延長，濃度升高較快，在達到一個峰值后，中間產(chǎn)物在反應(yīng)中后期會與底物發(fā)生競爭作用，其生成速率會逐漸小于降解速率，導(dǎo)致其濃度下降，并生成更為穩(wěn)定的產(chǎn)物.

(a)峰面積>106 (b)峰面積>105圖2 紫外激活過硫酸鹽降解環(huán)丙沙星的產(chǎn)物L(fēng)C-MS/MS峰面積變化Fig.2 Integrated LC-MS/MS peak areas of products from degradation of CIP by UV/Na2S2O8 process

2.2.2 量子化學(xué)分析

為研究紫外激活過硫酸鹽降解環(huán)丙沙星的降解路徑，研究采用Gaussian 03V及ChemBioffice 2010程序計算了環(huán)丙沙星的分子軌道.環(huán)丙沙星的最高占據(jù)軌道(HOMO)以及最低未占據(jù)軌道(LUMO)的分子軌道示意圖如圖 3所示.根據(jù)前線電子理論，在化合物分子中，HOMO上的電子能量最高，所受束縛最小，所以最活潑，容易變動；而LUMO在所有的未占軌道中能量最低，最容易接受電子，因此這兩個軌道決定分子電子得失和轉(zhuǎn)移能力，決定著分子間反應(yīng)的空間取向等重要化學(xué)性質(zhì)[20]. HOMO軌道及LUMO軌道能量值分別為-7.729 eV及-1.897 eV，其分子重原子上的帶電量如表 2所示.

圖3 CIP的HOMO及LOMO分子軌道示意圖Fig.3 HOMO and LOMO molecular orbits of ciprofloxacin表2 環(huán)丙沙星分子重原子上的電荷數(shù)Tab.2 Atomic charges of heavy atoms on ciprofloxacin

序號原子電荷序號原子電荷1C0.12571613C0.0234702C-0.04285214C0.0957493C0.11317715N-0.2986504C-0.06339016N-0.1987795C0.02721517C0.1133886C0.20054518C0.1339967N-0.26679319C0.1451628C0.20752320C0.1128649C-0.10610021F-0.14310710O-0.25244122C0.32201011C0.15437223O-0.32286112C0.12571624O-0.096819

由圖 3及表 2可知，環(huán)丙沙星的HOMO軌道在哌嗪基團上及C-F鍵上，其上具有較高能量的電子，在熱激活Na2S2O8生成·SO4-過程中，有研究者認為其氧化機理主要是電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[21]，即·SO4-得到電子轉(zhuǎn)化為SO42-，而LOMO軌道主要位于氟喹諾酮基團上的羧基上，此處并未發(fā)現(xiàn)大量的水解反應(yīng)產(chǎn)物，因此反應(yīng)主要發(fā)生在哌嗪基團上及C-F鍵，這與前述實驗結(jié)果相符.

2.2.3 降解機理分析

根據(jù)紫外激活過硫酸鹽降解環(huán)丙沙星的中間產(chǎn)物的定性及定量分析結(jié)果，并結(jié)合量子化學(xué)中的分子軌道理論，研究提出了CIP的降解路徑圖(如圖4所示)，在紫外光的協(xié)同作用下環(huán)丙沙星的降解主要有四大途徑：(1)路徑I：紫外光子攻擊氟喹諾酮上的C-F鍵，使其活化，并發(fā)生羥基取代反應(yīng)，并在氧化劑的作用下進一步發(fā)生開環(huán)及脫羥基反應(yīng)；(2)路徑II：紫外光子攻擊羧酸基團，使環(huán)丙沙星發(fā)生脫羧反應(yīng)；(3)路徑III：·SO4-攻擊環(huán)丙沙星哌嗪基團發(fā)生不同位的羥基取代反應(yīng)，并在后續(xù)過程中進一步氧化其中間產(chǎn)物；(4)路徑IV：在紫外光的協(xié)助下，·SO4-攻擊環(huán)丙沙星的氟喹諾酮基團，使其C—N六元環(huán)發(fā)生羥基取代及后續(xù)氧化反應(yīng).其中以路徑III及路徑IV為主要降解途徑.如圖 4所示，在路徑I作用下，環(huán)丙沙星首先發(fā)生脫氟反應(yīng)，生成產(chǎn)物 7#[22]，在哌嗪環(huán)上引入一個非定位羰基后(產(chǎn)物 9#)，產(chǎn)物 7#上的羥基在紫外光裂解下被·H所取代，并進一步發(fā)生哌嗪環(huán)裂解生成酰胺類物質(zhì)(產(chǎn)物 5#).

在路徑II作用下，環(huán)丙沙星氟喹諾酮基團上的羧酸基團被紫外光裂解，與母體脫離，在紫外活化后·H的作用下形成產(chǎn)物3#，試驗中未檢測到產(chǎn)物 3#的后續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物，表明其性質(zhì)較為穩(wěn)定.

在路徑III作用下，·SO4-攻擊環(huán)丙沙星哌嗪基團，在H2O的共同作用下，使其發(fā)生鄰位及間位上的羥基取代，生成產(chǎn)物10#及產(chǎn)物12#，一方面產(chǎn)物10#在經(jīng)歷對位C=O鍵加成后(產(chǎn)物 16#)，經(jīng)過開環(huán)裂解反應(yīng)，最終生成有機產(chǎn)物 1#[23].另一方面產(chǎn)物 12#在繼續(xù)氧化生成酰胺類物質(zhì)(產(chǎn)物 8#)后，經(jīng)脫去C=O，生成產(chǎn)物 4#，而產(chǎn)物 4#又可以直接脫氨基生成產(chǎn)物 1#.

在路徑IV作用下，氟喹諾酮基團C—N六元環(huán)在發(fā)生羥基取代生成產(chǎn)物 11#后，進一步發(fā)生開環(huán)反應(yīng)及脫羰基反應(yīng)，分別生成中間產(chǎn)物 A及產(chǎn)物6#，在繼續(xù)失去一個C原子后，產(chǎn)物 6#經(jīng)過不穩(wěn)定中間產(chǎn)物 B的過渡，最終生成了產(chǎn)物 2#[24].

3 結(jié) 論

紫外激活過硫酸鹽工藝能夠快速有效地降解水中典型的氟喹諾酮類抗生素環(huán)丙沙星，且在pH 9.0 條件下降解速率最快.采用前線電子軌道理論及液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜方法檢測結(jié)果表明，UV/PS工藝降解CIP可產(chǎn)生包括醇類、酚類、酰胺類及酮類在內(nèi)的13種降解產(chǎn)物，降解產(chǎn)物主要集中在哌嗪基團及氟喹諾酮基團上.UV/PS工藝降解環(huán)丙沙星的降解包含多個路徑：其中包括紫外光子攻擊氟喹諾酮上的C-F和羧酸基團鍵，使其活化，并發(fā)生脫羥基及脫羧基等反應(yīng)；·SO4-攻擊環(huán)丙沙星哌嗪基團發(fā)生不同位的羥基取代反應(yīng)；·SO4-攻擊環(huán)丙沙星的氟喹諾酮基團發(fā)生羥基取代及后續(xù)氧化反應(yīng)，并最終導(dǎo)致開環(huán)裂解反應(yīng).

圖4 UV/Na2S2O8 工藝降解CIP機理圖Fig.4 Proposed Pathways of ciprofloxacin degradation by UV/Na2S2O8 process

[1] WAMMER K H，KORTE A R，LUNDEEN R A，etal.Direct photochemistry of three fluoroquinolone antibacterials：Norfloxacin，ofloxacin，and enrofloxacin[J].Water Research，2013，47(1)：439-448.

[2] GE L K，CHEN J W，WEI X X，etal.Aquatic photochemistry of fluoroquinolone antibiotics：kinetics，pathways，and multivariate effects of main water constituents[J].Environmental Science & Technology，2010，44(7)：2400-2405.

[3] 范長征，王聰，魯倫慧,等.湘江四環(huán)素及抗性基因含量特征及其季節(jié)變化[J].湖南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2015，42(6)：107-112.

FAN Changzheng，WANG Cong，LU Lunhui，etal.Occurrence and seasonal changes of tetracycline antibiotic resistance genes in the Xiang River[J].Journal of Hunan University：Natural Sciences，2015，42(6)：107-112.(in Chinese)

[4] EPOLD I，TRAPIDO M，ULOVA N.Degradation of levofloxacin in aqueous solutions by Fenton，ferrous ion-activated persulfate and combined Fenton/persulfate systems[J].Chemical Engineering Journal，2015，279：452-462.

[5] STURINI M，SPELTINI A，MARASCHI F，etal.Photolytic and photocatalytic degradation of fluoroquinolones in untreated river water under natural sunlight[J].Applied Catalysis B-Environmental，2012，119：32-39.

[6] WANG P，HE Y L，HUANG C H.Oxidation of fluoroquinolone antibiotics and structurally related amines by chlorine dioxide：Reaction kinetics，product and pathway evaluation[J].Water Research，2010，44(20)：5989-5998.

[7] WATKINSON A J，MURBY E J，COSTANZO S D.Removal of antibiotics in conventional and advanced wastewater treatment：Implications for environmental discharge and wastewater recycling[J].Water Research，2007，41(18)：4164-4176.

[8] MARTINEZ L J，SIK R H，CHIGNELL C F. Fluoroquinolone antimicrobials：Singlet oxygen，superoxide and phototoxicity[J].Photochemistry and Photobiology，1998，67(4)：399-403.

[9] WALDEMER R H，TRATNYEK P G，JOHNSON R L，etal.Oxidation of chlorinated ethenes by heat-activated persulfate：Kinetics and products[J].Environmental Science & Technology，2007，41(3)：1010-1015.

[10]CHU W H，HU J L，BOND T，etal.Water temperature significantly impacts the formation of iodinated haloacetamides during persulfate oxidation[J].Water Research，2016，98：47-55.

[11]施周，衣啟航，卜令君.鎳鐵氧體催化過硫酸氫鉀對奧卡西平的降解研究[J].湖南大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2016，43(6):124-129.

SHI Zhou，YI Qihang，BU Lingjun.Catalyzingperoxymonosulfate by NiFe2O4for oxcarbazepine degradation[J].Journal of Hunan University：Natural Sciences，2016，43(6)：124-129.(In Chinese)

[12]GUO H G，GAO N Y，YANG Y，etal.Kinetics and transformation pathways on oxidation of fluoroquinolones with thermally activated persulfate[J].Chemical Engineering Journal，2016，292：82-91.

[13]TAN C Q，GAO N Y，DENG Y，etal.Degradation of antipyrine by heat activated persulfate[J].Separation and Purification Technology，2013，109(19)：122-128.

[14]TAN C Q，GAO N Y，DENG Y，etal.Radical induced degradation of acetaminophen with Fe3O4magnetic nanoparticles as heterogeneous activator of peroxymonosulfate[J].Journal of Hazardous Materials，2014，276(9)：452-460.

[15]FANG G D，DIONYSIOU D D，ALABED S R，etal.Superoxide radical driving the activation of persulfate by magnetite nanoparticles：Implications for the degradation of PCBs[J].Applied Catalysis B-Environmental，2013，129(6)：325-332.

[16]GUO H G ，GAO N Y，CHU W H，etal.Photochemical degradation of ciprofloxacin in UV and UV/H2O2 process：kinetics，parameters，and products[J].Environmental Science and Pollution Research，2013，20(5)：3202-3213.

[17]VANDOORSLAER X，DEMEESTERE K，HEYNDERICKX P M，etal.UV-A and UV-C induced photolytic and photocatalytic degradation of aqueous ciprofloxacin and moxifloxacin：Reaction kinetics and role of adsorption[J].Applied Catalysis B-Environmental，2011，101(3/4)：540-547.

[18]郭洪光，高乃云，張永吉,等.水中環(huán)丙沙星的UV 及UV /H2O2光化學(xué)降解[J].沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，34(4)：468-475.

GUO Hongguang，GAO Naiyun，ZHANG Yongji,etal.UV and UV/H2O2photochemical degradation of ciprofloxacin in aqueous solution[J].Journal of Shenyang University of Technology，2011,33(4)：468-475.(In Chinese)

[19]AVISAR D，LESTER Y，MAMANE H.pH induced polychromatic UV treatment for the removal of a mixture of SMX，OTC and CIP from water[J].Journal of Hazardous Materials，2010，175(1/3)：1068-1074.

[20]CEKLI S，WINKEL R W，SCHANZE K S.Effect of oligomer length on photophysical properties of platinum acetylide donor-acceptor-donor oligomers[J].Journal of Physical Chemistry A，2016，120(28)：5512-5521.

[21]FURMAN O S，TEEL A L，WATTS R J.Mechanism of base activation of persulfate[J].Environmental Science & Technology，2010，44(16)：6423-6428.

[22]PEREIRA V J，WEINBERG H S，LINDEN K G，etal.UV degradation kinetics and modeling of pharmaceutical compounds in laboratory grade and surface water via direct and indirect photolysis at 254 nm[J].Environmental Science & Technology，2007，41(5)：1682-1688.

[23]DEWULF J，WITTE B DE，DEMEESTERE K，etal.Ozonation and advanced oxidation by the peroxone process of ciprofloxacin in water[J].Journal of Hazardous Materials，2009，161(2/3)：701-708.

[24]PAUL T，DODD M C，STRATHMANN T J.Photolytic and photocatalytic decomposition of aqueous ciprofloxacin：Transformation products and residual antibacterial activity[J].Water Research，2010，44(10)：3121-3132.

Products and Mechanism Analysis of Ciprofloxacin Degradation inWater by UV-activated Persulfate

GUO Hongguang1,2?,LIU Yang1，KE Tingling1，ZHAO Chengwei1，TANG Weihong1

(1. College of Architecture and Environment,Sichuan University.,Chengdu 610065,China;2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse,Tongji University,Shanghai 200092,China)

Long-term ecological and physiological toxicity caused by the residuals of fluoroquinolones (FQs) in the aquatic environment has raised much attention. Ciprofloxacin as a typical FQs was degraded by UV-activated persulfate,which was a new advanced oxidation technology. The degradation products were characterized using qualitative and quantitative methods,and the detailed degradation mechanism and pathways of ciprofloxacin by UV/persulfate were proposed by using the analysis results of quantum chemistry and mass spectra. The results revealed that the optima condition for CIP degradation was pH 9.0. After a 30 min reaction,13 intermediates were identified in the solutions,including alcohols,phenols,ketones and amides. The concentrations of several intermediates exhibited an up-and-down trend. Oxidations mainly occurred at the C-F bond and carboxylic acid on quinolone group,as well as piperazine group. The degradation of CIP by UV/PS mainly included four pathways,and a series of defluorination,photolysis,substitution,addition and deamination were observed,leading to the final open-ring reaction of target compound.

fluoroquinolones; persulfate; ultraviolet activation; mechanism; products

1674-2974(2017)06-0150-07

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.06.024

2016-10-25

國家自然科學(xué)基金資助項目(51508354),National Natural Science Foundation of China (51508354)；國家博士后科學(xué)基金資助項目(2016M590888),National Science Foundation for Post-doctoral Scientists of China(2016M590888)；成都市科技局資助項目(2015-HM01-00502-SF)

郭洪光(1986-)，男，黑龍江嫩江人，四川大學(xué)副教授，博士?通訊聯(lián)系人,E-mail: hgguo@scu.edu.cn

X131.2

A