陳石林，郭建光，周娩紅，譚嘉朕

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082)

?

催化聚合工藝對萘瀝青結(jié)構(gòu)和性能的影響*

陳石林?，郭建光，周娩紅，譚嘉朕

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410082)

以精萘為原料，HF/BF3為催化劑，研究了催化聚合溫度、催化聚合時間對合成萘瀝青結(jié)構(gòu)和性能的影響.采用紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)、元素分析(EA)和質(zhì)譜(MS)等分析方法對萘瀝青分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.研究表明，隨催化聚合溫度的提高，保溫時間延長，萘瀝青軟化點(diǎn)、結(jié)焦值和TI組分含量提高，芳香氫含量降低，非芳香氫尤其是Hβ含量增大；且隨催化聚合溫度提高，萘瀝青分子中的脂肪側(cè)鏈中的甲基含量降低、環(huán)烷結(jié)構(gòu)含量提高.

精萘；萘瀝青；催化聚合；結(jié)構(gòu)；性能

中間相瀝青由于其所具有的高穩(wěn)定性、高殘?zhí)柯屎鸵资葍?yōu)點(diǎn)而被公認(rèn)為高級功能炭材料的優(yōu)秀前驅(qū)體.中間相瀝青原料來源廣泛，而不同原料的選擇對瀝青性能影響很大[1].以模型芳烴為原料通過催化聚合制備的中間相瀝青[2-3]具有軟化點(diǎn)較低、可紡性能好、氧化活性高的特性而成為制備高模量高導(dǎo)熱炭纖維的理想前驅(qū)體.在以往的報道中，研究者們把中間相瀝青的一些優(yōu)良性能歸因于其分子結(jié)構(gòu)中所具有的環(huán)烷結(jié)構(gòu)[4-5].Mochida等以芳烴(萘、蒽、甲基萘等)為原料、HF/BF3為催化劑經(jīng)催化聚合制備出各向異性含量達(dá)到100%的中間相瀝青[6-7].國內(nèi)研究者對兩步法工藝即首先經(jīng)催化聚合制備萘瀝青，再以萘瀝青為前驅(qū)體通過熱縮聚法制備中間相瀝青進(jìn)行了大量研究[8-9].但關(guān)于催化聚合工藝對萘瀝青性能和分子結(jié)構(gòu)影響的研究較少.

本文以精萘為原料，HF/BF3作為催化劑通過催化聚合法制備萘瀝青.研究了不同聚合溫度和聚合時間對萘瀝青性能的影響，同時通過紅外光譜(IR)、核磁共振(NMR)、元素分析(EA)和質(zhì)譜(MS)等分析方法，研究了催化聚合溫度和保溫時間對萘瀝青分子結(jié)構(gòu)的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 催化聚合制備萘瀝青

以精萘(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%)為原料，HF(體積分?jǐn)?shù)99.9%以上)和BF3(體積分?jǐn)?shù)95%以上)氣體為催化劑.由于HF/BF3具有強(qiáng)腐蝕性，催化聚合反應(yīng)在Monel400合金材質(zhì)的反應(yīng)釜中進(jìn)行.將萘︰HF︰BF3以一定比例在不同聚合溫度于反應(yīng)釜中自生壓聚合不同時間制得萘瀝青.

萘瀝青制備工藝條件見表1.

表1 HF/BF3催化法制備萘瀝青工藝條件Tab.1 The preparation conditions of naphthalene pitch by HF/BF3 as the catalyst

1.2 萘瀝青性能表征

萘瀝青軟化點(diǎn)測定采用熱臺偏光顯微鏡；族組分測定參照GB/T 2292—1980和GB/T 2293—1980；萘瀝青結(jié)構(gòu)分析采用美國Varian3100型傅里葉紅外光譜(IR)儀和Bruker 400 MHZ Advance 核磁共振波譜儀.核磁共振氫譜(1H-NMR)測定工作頻率為200 MHz,所用溶劑為氘代苯(C6D6)，四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標(biāo)物；核磁共振碳譜(13C-NMR)測定所用溶劑為氘代氯仿(CDCl3)，乙酰丙酮鉻(Cr(acac)3)作為弛豫試劑，四甲基硅烷(TMS)作為內(nèi)標(biāo)物，核磁共振譜圖的C和H分布?xì)w屬參照B-L法[6]的定義；元素分析采用德國Elmental公司Vario EL Ⅲ型元素分析儀；萘瀝青分子量測定采用日本島津QP2010 Ultra型大氣壓化學(xué)電離(APCI)質(zhì)譜儀(APCI: atmospheric chemical ionization)，喹啉作溶劑.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化聚合溫度對萘瀝青性能和結(jié)構(gòu)的影響

表2為不同催化聚合溫度制備萘瀝青的性能.可見，隨催化聚合溫度增大，TS組分含量降低，160 ℃催化聚合制備的萘瀝青中QI組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%.這是因?yàn)殡S著聚合溫度的提高，反應(yīng)物活性提高，發(fā)生齊聚反應(yīng)的速率增大，同時發(fā)生不同分子量組分的轉(zhuǎn)化，即甲苯可溶物(TS)轉(zhuǎn)化為甲苯不溶(TI)，甲苯不溶物(TI)轉(zhuǎn)化為喹啉不溶物(QI)，低分子量組分向高分子量組分轉(zhuǎn)化，萘瀝青平均分子量變大的同時伴隨小分子組分的逸出，使體系黏度增大，萘瀝青軟化點(diǎn)提高，萘瀝青的結(jié)焦值、H/C隨催化溫度提高而降低.

表2 催化聚合溫度對萘瀝青性能的影響Tab.2 Properties of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization temperatures

注:aSoftening point；bToluene soluble；cToluene insoluble；dQuinoline insoluble；ecoke value.

圖1為不同催化聚合溫度制備萘瀝青的FT-IR譜圖.從圖1可看出,隨著催化聚合溫度升高，3 050 cm-1和870～750 cm-1處歸屬于不飽和稠環(huán)化合物上碳?xì)滏I的吸收峰峰強(qiáng)逐漸減弱，這說明隨催化聚合溫度升高，萘瀝青中的位于芳香環(huán)上的C-H鍵含量降低，即萘在HF/BF3作用下芳香環(huán)上的大π鍵被破壞，進(jìn)而發(fā)生了開環(huán)和氫轉(zhuǎn)移作用[10]，且反應(yīng)程度隨催化聚合溫度升高而增強(qiáng)；2 970～2 700 cm-1處歸屬于飽和碳?xì)滏I即甲基的伸縮振動吸收峰νC-H隨反應(yīng)溫度升高而減弱，1 450 cm-1處歸屬于芳環(huán)平面上的CH2包括環(huán)烷上的亞甲基伸縮振動吸收峰νCH2峰強(qiáng)隨聚合溫度變化不明顯，但兩者的強(qiáng)度比值I2920/I1450明顯減小.說明隨著催化溫度的升高，聚合過程中形成的飽和脂肪烴結(jié)構(gòu)(甲基)有向亞甲基轉(zhuǎn)變形成環(huán)烷結(jié)構(gòu)的趨勢，且這種轉(zhuǎn)變強(qiáng)度隨聚合溫度升高而增大.

波數(shù)/cm-1圖1 不同催化聚合溫度制備萘瀝青IR分析Fig.1 IR spectra of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization temperature

圖2為不同催化聚合溫度制備的萘瀝青1H-NMR譜圖.對1H-NMR譜圖中進(jìn)行峰面積積分處理后得出的萘瀝青中歸屬于不同化學(xué)環(huán)境的氫的分布見表3.

化學(xué)位移/10-6圖2 不同催化聚合溫度制備的萘瀝青1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization temperature表3 不同催化聚合溫度制備的萘瀝青氫分布Tab.3 1H-NMR analysis result of naphthalene pitch prep- ared under different catalytic polymerization temperatures

樣品編號aHaro[a]/%aHα[b]/%aHβ[c]/%aHγ[d]/%faN-100-560.524.511.33.70.845N-120-554.826.614.34.30.824N-140-550.127.417.84.70.812N-160-546.928.020.24.90.811

注：[a]芳香氫化學(xué)位移：6～10×10-6; [b] α位氫化學(xué)位移：2～4.5×10-6;[c]β位氫化學(xué)位移:1.1～2×10-6; [d] γ位氫化學(xué)位移：0.3～1.1×10-6.

從表3可見，隨著催化聚合溫度升高，萘瀝青芳香度降低；催化聚合溫度從100 ℃升高到160 ℃過程中，萘瀝青中芳香氫(Haro)原子分?jǐn)?shù)由60.5%降低到46.9%，Hα原子分?jǐn)?shù)由24.5%增大到28.0%，非芳香烴中Hβ原子分?jǐn)?shù)變化最大，由11.3%增大到20.2%.說明在較高溫度下催化聚合制備的萘瀝青中具有更多的亞甲基和環(huán)烷結(jié)構(gòu).可見，催化聚合溫度的提高對萘的開環(huán)和氫轉(zhuǎn)移作用具有促進(jìn)作用，這與IR分析的結(jié)果是一致的.

圖3為100 ℃和140 ℃經(jīng)5 h催化聚合制備的萘瀝青質(zhì)譜圖.

m/z圖3 不同催化聚合溫度制備的萘瀝青MS分析Fig.3 Mass spectra of naphthalene pitch prepared under different catalytic

由圖3可見，在較低溫度(100 ℃)下制備的萘瀝青組分較為單一，基峰m/z=283.25，主要為萘三聚體脫氫產(chǎn)物；而在較高的溫度(140 ℃)制備的萘瀝青質(zhì)譜圖基峰m/z=473.26，主要為萘五聚體的脫氫產(chǎn)物及其帶有支鏈和環(huán)烷結(jié)構(gòu)的衍生物.這說明隨著溫度升高，在催化劑的作用下發(fā)生自由基反應(yīng)、加成反應(yīng)、取代基對分子間的架橋及發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)、稠環(huán)芳烴成核等齊聚反應(yīng)，從而使萘瀝青平均分子量變大.同時在較高溫度下制備的萘瀝青成分更為復(fù)雜，其分子量分布更廣，其主要吸收峰的m/z附近往往伴隨有m/z+2，m/z+14和m/z+28等峰出現(xiàn)，這是由于在較高的溫度下萘齊聚物更容易發(fā)生支鏈的形成和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng).

2.2 催化聚合時間對萘瀝青性能和結(jié)構(gòu)的影響

表4為140 ℃催化聚合不同時間制備的萘瀝青性能.從表4可見，催化聚合時間由3 h延長至5 h的過程中，萘瀝青族組成、軟化點(diǎn)、結(jié)焦值、H/C等性能的變化幅度相比催化聚合時間由5 h增大到7 h過程中的變化幅度更大，這是因?yàn)殡S著催化聚合時間延長,反應(yīng)程度不斷加深，原料萘基本反應(yīng)完全，從而使反應(yīng)速率降低.

表4 催化聚合時間對萘瀝青性能的影響Tab.4 Properties of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization time

圖4為140 ℃下催化聚合不同時間制備的萘瀝青IR光譜.隨著催化聚合時間的延長，位于3 030 cm-1,870～750 m-1處分別歸屬于不飽和稠環(huán)化合物上碳?xì)滏I的伸縮振動吸收峰和芳香環(huán)上C-H的面外彎曲振動峰峰強(qiáng)逐漸變?nèi)?

波數(shù)/cm-1圖4 不同催化聚合時間制備的萘瀝青IR分析Fig.4 IR spectra of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization time

這是因?yàn)樵陷猎诖呋瘎┑淖饔孟虏粩喟l(fā)生開環(huán)聚合的同時發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)形成了一定量的甲基、亞甲基和環(huán)烷結(jié)構(gòu).位于2 920 cm-1和2 850 cm-1的歸屬于飽和碳?xì)滏I即甲基的伸縮振動吸收峰強(qiáng)度隨聚合時間延長而減弱，但聚合時間從5 h延長至7 h過程中，甲基的吸收峰強(qiáng)度變化幅度較小.這說明催化時間為5 h時原料萘已基本反應(yīng)完全，進(jìn)一步延長反應(yīng)時間，更多的是發(fā)生萘齊聚物分子的氫轉(zhuǎn)移作用和萘瀝青中的甲基向亞甲基的轉(zhuǎn)化形成環(huán)烷結(jié)構(gòu)的過程.

圖5為140 ℃催化聚合不同時間制備的萘瀝青1H-NMR譜圖.不同催化聚合時間制備的萘瀝青中歸屬于不同化學(xué)環(huán)境的氫的分布見表5.從表5可知，催化聚合保溫時間由3 h延長至7 h過程中，芳香氫原子分?jǐn)?shù)由54.3%下降至49.6%,Hα原子分?jǐn)?shù)略有降低，Hγ原子分?jǐn)?shù)降低，Hβ原子分?jǐn)?shù)從10.9%增大至20.4%.Haro總體含量變化為4.7%，說明在催化聚合3 h的基礎(chǔ)上繼續(xù)延長催化聚合時間對萘的開環(huán)作用影響不大，因?yàn)榻?jīng)過3 h的催化聚合，原料中的萘已基本反應(yīng)完全.隨著催化聚合時間的延長發(fā)生萘的低聚物進(jìn)一步聚合生成具有更大分子量的齊聚物，同時萘瀝青中脂肪側(cè)鏈中的甲基向亞甲基轉(zhuǎn)移形成環(huán)烷結(jié)構(gòu)并伴隨小分子物質(zhì)的脫除，從而使萘瀝青的軟化點(diǎn)提高，TI組分含量增大.

化學(xué)位移/10-6圖5 不同催化聚合時間制備的 萘瀝青1H-NMR譜圖Fig.5 1H-NMR analysis result of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization time表5 不同催化聚合時間制備的萘瀝青氫分布Tab.5 1H-NMR analysis result of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization time

樣品編號aHaro/%aHα/%aHβ/%aHγ/%faN-140-354.328.310.96.50.826N-140-550.127.417.84.70.812N-140-749.626.920.43.10.812

圖6為140 ℃經(jīng)不同時間(3 h/7 h)催化聚合制備的萘瀝青的質(zhì)譜圖.從圖6可以看出，經(jīng)不同時間催化聚合制備的萘瀝青分子量分布范圍基本 一致(m/z=200～800),基峰都出現(xiàn)在m/z=283.25處，即經(jīng)不同時間催化聚合制備的萘瀝青主要組分均為萘的三聚體脫氫產(chǎn)物；從圖中可見催化聚合3 h制備的萘瀝青，其相對強(qiáng)度前三位的分子量峰分別出現(xiàn)在m/z=283.25,255.22和504.15處，而催化聚合7 h制備的萘瀝青，其相對強(qiáng)度前三位的分子量峰分別出現(xiàn)在m/z=283.25,504.15和728.75處，即隨著催化聚合時間延長，萘瀝青中分子量較大的萘五、六、七聚體及其脫氫產(chǎn)物含量增大.這說明在140 ℃催化聚合過程中隨著聚合時間的延長，聚合反應(yīng)不斷深入，生成的萘的二三聚體繼續(xù)發(fā)生聚合反應(yīng)，從而導(dǎo)致最終的萘瀝青產(chǎn)物中萘的二三聚體(m/z= 255.22，283.25)的相對含量降低，具有更高聚合度的萘齊聚物及其衍生物(m/z=504.14,620.75,728.75)含量增大.

m/z圖6 催化聚合不同時間制備的萘瀝青MS分析Fig.6 Mass spectra of naphthalene pitch prepared under different catalytic polymerization time

2.3 萘瀝青結(jié)構(gòu)模型

以編號為N-140-5萘瀝青為例，通過其EA,MS,1H-NMR和13C-NMR等表征分析數(shù)據(jù)，可以推測該萘瀝青的平均分子結(jié)構(gòu)模型.圖7為萘瀝青N-140-5的13C-NMR譜圖.

化學(xué)位移/10-6圖7 萘瀝青N-140-5核磁共振碳譜Fig.7 13C-NMR spectra of the naphthalene pitch N-140-5

從圖7中可以看出，在化學(xué)位移127.28×10-6處為芳環(huán)碳(Car)的吸收峰，66.88×10-6處為亞甲基碳(CCH2)的吸收峰，29.69×10-6處是與芳環(huán)相連β碳的吸收峰，23.6×10-6處為環(huán)烷碳的吸收峰[11]，77.16× 10-6處為溶劑CDCl3中的碳吸收峰.結(jié)合表3中萘瀝青不同化學(xué)環(huán)境下的氫分布情況得出：萘瀝青分子中有支鏈和環(huán)烷結(jié)構(gòu)的存在，且由于Hγ的含量較少，幾乎可以忽略，可知萘瀝青中的脂肪支鏈主要以甲基和亞甲基的形式存在.

由質(zhì)譜圖可知基峰m/z=473，即萘瀝青分子量為472，由表2中元素分析得出萘瀝青中H/C為0.752，由此可得萘瀝青平均分子式為C37.0H27.8，根據(jù)表6中的計(jì)算公式，結(jié)合萘瀝青的平均分子式計(jì)算萘瀝青的結(jié)構(gòu)參數(shù)[12-13].

表6 萘瀝青結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.6 The molecular structure parameters of naphthalene pitch

從表6中萘瀝青的結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，芳香碳原子個數(shù)為27～28，由氫原子個數(shù)推測萘瀝青中含有6～7個芳香環(huán),烷基側(cè)鏈上的碳原子數(shù)為1.84，且Hγ幾乎沒有，而芳環(huán)取代基上氫原子數(shù)目為13.8個，說明烷基側(cè)鏈較短，通常為甲基或乙基.脂肪碳原子數(shù)為9～10個，推測萘瀝青分子中含有環(huán)烷結(jié)構(gòu)，綜上，2種可能的平均分子結(jié)構(gòu)模型如圖8所示.

圖8 2種可能的分子結(jié)構(gòu)模型Fig.8 Two possible average molecular structural models of the naphthalene pitch

3 結(jié) 論

1)隨催化聚合溫度的升高，萘瀝青軟化點(diǎn)和TI組分含量增大，芳香氫含量降低，非芳香氫尤其是Hβ的含量增大，萘瀝青分子中的脂肪側(cè)鏈主要為甲基和亞甲基.100 ℃催化聚合時主要產(chǎn)物為萘的二、三聚體及其脫氫產(chǎn)物，140 ℃催化聚合時主要產(chǎn)物則為萘的四、五聚體及其帶有脂肪支鏈和環(huán)烷結(jié)構(gòu)的衍生物.

2)催化聚合溫度為140 ℃時，隨催化聚合時間延長，萘瀝青軟化點(diǎn)和TI組分含量提高，H/C降低.隨催化聚合時間延長，萘瀝青組成和性能的變化幅度降低，萘瀝青中分子量分布范圍無明顯差別，但其中分子量較大的組分含量隨催化聚合時間延長而增大.

[1] MOCHIDA I,SHIMIZU K,KORAI Y,etal. Mesophase pitch derived from isotropic anthracene pitch produced catalytically with HF/BF3[J]. Bulletin of the Chemical Society of Japan,1990,63(10):2945-2950.

[2] KORAI Y,YOON S H,OKA H,etal. The properties of Co-oligomerized mesophase pitch from methylnaphthalene and naphthalene catalyzed by HF/BF3[J]. Carbon,1998,36(4):369-375.

[3] MOCHIDA I,SHIMIZU K,KORAI Y,etal. Mesophase pitch catalytically prepared from anthracene with HF/BF3[J]. Carbon,1992,30(1):55-61.

[4] KORAI Y,MOCHIDA I. Preparation and properties of carbonaceous mesophase soluble mesophase produced from A240 and coal tar pitch[J]. Carbon,1985,23(1):97-103.

[5] MOCHIDA I,ZENG S M,KORAI Y,etal. Structure and properties of mesophase pitch carbon fibre with a skin-core structure carbonized under strain[J]. Journal of Materials Science,1992,27(7):1960-1968.

[6] MOCHIDA I,SHIMIZU K,KORAI Y,etal. Preparation of mesophase pitch from aromatic hydrocarbons by the aid of HF BF3[J]. Carbon,1990,28(2/3):311-319.

[7] MOCHIDA I,SHIMIZU K,KORAI Y,etal. Structure and carbonization properties of pitches produced catalytically from aromatic hydrocarbons with HF/BF3[J]. Brain Research,1990,530(1):147-150.

[8] 鄭嘉明，王成揚(yáng)，阮湘泉，等. 催化縮聚法制備萘瀝青和中間相瀝青[J]. 天津大學(xué)學(xué)報，1995,28(2): 215-220.

ZHENG Jiaming,WANG Chenyang,RUAN Xiangquan,etal. Studies on the preparation of naphthalene pitch by catalytic condensation and the properties of mesophase pitch derived from it[J]. Journal of Tianjing University,1995,28(2):215-220.(In Chinese)

[9] 呂春祥，凌立成，呂維明，等. 催化改性萘的反應(yīng)特性及產(chǎn)物分析[J]. 新型炭材料，1999,14(3): 19-25.

LV Chunxiang,LING Licheng ,LV Weiming,etal. The reaction properties of naphthalene catalyzed and the structure of the oligomer and mesophase pitch[J]. New Carbon Materials,1999,14(3):19-25. (In Chinese)

[10]MOCHIDA I,KORAI Y,KU C H,etal. Chemistry of synthesis,structure,preparation and application of aromatic-derived mesophase pitch[J]. Carbon,2000,38(2):305-328.

[12]宋懷河,陳曉紅,劉朗，等.重質(zhì)稠環(huán)芳烴的固體核磁共振光譜研究[J].化學(xué)學(xué)報,2001,51(7): 1130-1134.

SONG Huaihe,CHEN Xiaohong,LIU Lang,etal. Structural studies of highly-condensed polyaromatics by solid state NMR[J]. 2001,51(7): 1130-1134. (In Chinese)

[13]BARTLE K D,EKINCI E,FRERE B. The nature and origin of Harbolite and a related as dialtite from sou & eastern Turkey[J]. Chemical Geology,1981,34(1): 151-164.

Effect of the Catalytic Polymerization Parameters on Structure and Properties of Naphthalene Pitch

CHEN Shilin?,GUO Jianguang,ZHOU Mianhong,TAN Jiazhen

(College of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China)

The influence of catalytic polymerization temperature and time on structure and properties of the synthesized naphthalene pitch prepared by using naphthalene as raw material and HF/BF3as catalyst was studied.The molecular structure of naphthalene pitch was investigated by elemental analysis (EA),infrared spectroscopy (FT-IR),nuclear magnetic resonance spectroscopy (1H-NMR) and mass spectrometry (MS) analyses.The results show that the softening point(SP.),coking value,toluene insoluble(TI) and aliphatic hydrogen especially Hβcontent of naphthalene pitch increase but the aromatic hydrogen content reduces with the increases of catalytic polymerization temperature and the holding time. More content of naphthenic structures and lower methyl content were found in naphthalene pitch synthesized in higer catalytic polymerization temperature.

refined naphthalene; naphthalene pitch; catalytic polymerization; structure; properties

1674-2974(2017)06-0081-06

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.06.014

2016-05-30

陳石林(1967-)，男，湖南隆回人，湖南大學(xué)副教授，博士?通訊聯(lián)系人，E-mail:chenshilinhuda@sina.com

TE626.8

A