沈紅玲+孟慶艷+賈旭+劉文杰

摘 要 利用柱后分流頻率調(diào)制Chirp Z變換離子遷移譜（IMS），建立了高效液相色譜與納流電噴霧陣列Chirp Z變換離子遷移譜（HPLCNanoESIChirp Z IMS）聯(lián)用分析方法，考察了噴霧電壓、溶劑組成、溶液流速等參數(shù)對NanoESIChirp Z IMS信噪比的影響。在此基礎上，利用建立的方法對一系列四烷基溴化銨類化合物進行測定，并比較了Chirp Z變換法和FT變換法兩種方法的信噪比和分辨率。實驗結果表明，最佳實驗條件為： 噴霧電壓4.5 kV； 溶劑組成90%甲醇； ESI溶液流速為8 μL/min。 利用HPLCNanoESIChirp Z IMS聯(lián)用方法成功測定了四丁基溴化銨、四戊基溴化銨、四己基溴化銨、四庚基溴化銨、四辛基溴化銨烷、四癸基溴化銨組成的混合樣品。與傳統(tǒng)信號平均離子遷移譜相比，Chirp Z變換離子遷移譜的信噪比更高，其遷移時間的測定精度優(yōu)于傅里葉變換離子遷移譜。

關鍵詞 Chirp Z變換； 離子遷移譜； 高效液相色譜

1 引 言

離子遷移譜（Ion mobility spectrometer， IMS）是20世紀70年代出現(xiàn)的一種新型快速分離檢測技術[1]，其原理是根據(jù)分析物分子質(zhì)量、電荷和碰撞截面（即大小和形狀）來分離和辨別分析物，在軍事[2]、食品[3]、制藥[4]、生物[5]、環(huán)境[6]等領域得到不同程度的發(fā)展和應用。電噴霧電離（Electrospray ionization， ESI）是IMS常用的電離方法，適合對難揮發(fā)性和熱不穩(wěn)定物質(zhì)的檢測，廣泛應用于違禁藥品[7]、危險品[8]、醫(yī)藥[9]以及生物樣品[10]等分析中，具有結構簡單、靈敏度高、分析速度快、結果可靠等優(yōu)點，但其在進行多組分樣品分析時，由于離子化過程中不同物質(zhì)分子之間存在電離抑制現(xiàn)象，會導致檢測結果準確性降低[11]。

高效液相色譜（High performance liquid chromatography，HPLC）是利用保留時間的差異對樣品進行分離的一種重要分析方法[12]，然而其對色譜峰中洗脫出來的幾種共流出化合物無法進行表征。HPLCESIIMS 聯(lián)用可以對HPLC檢測器無響應或難分離的樣品直接分析，但常規(guī)HPLC流動相的大流速和ESIIMS的小流速不匹配。Lee 等[13]采用液相色譜微柱與 IMS 聯(lián)用系統(tǒng)分析了21 種糖類物質(zhì)，微柱流速 50 μL/min，柱后分流10%實現(xiàn) ESIIMS 流量匹配； Budimir等[14]搭建HPLCNanoESIIMS 接口技術，成功分析了藥品活性成分； 陳創(chuàng)等[15，16]搭建了一套納升級電噴霧離子源離子遷移譜儀，對三乙胺、二乙胺以及丁胺組成的混合樣品成功分離并測定，該系統(tǒng)的線性響應范圍均達到近兩個數(shù)量級。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)，采用多噴嘴電噴霧陣列作為離子遷移譜儀（IMS）的離子源， 可使用更高的 ESI 流速，相同的條件下，12 噴嘴的電噴霧陣列離子源可提高離子化效率平均達3.8 倍[17]。

傳統(tǒng)傅里葉變換離子遷移譜儀（Fourier transform ion mobility spectrometer，F(xiàn)TIMS）[18，19]是利用遷移區(qū)前后 2 個離子門加載同頻同相方波掃頻電壓，以控制法拉第盤對離子的接收進出，形成離子流干涉譜，經(jīng)FT變換得到離子的遷移譜。與傳統(tǒng)IMS 相比，離子利用率提高了25倍，信噪比提高5倍[20]。Tarver等[21]去掉第二個離子門，采用模擬開關電路將法拉第盤接收到的離子流信號進行電路復用處理，使得離子利用率提高到50%，較單周期掃描法 IMS 的信噪比提高7倍。這兩種信號調(diào)制方法都增大了離子遷移譜分析的利用率，使靈敏度有所提高，但FTIMS測量遷移時間的準確度不高，與ESI聯(lián)用時由于離子化噪音大，靈敏度提高有限。

Chirp Z變換（Chirp ztransform，CZT）于1969年提出[22]， 是一種使用非常廣泛的在Z平面上沿著螺旋線軌道計算有限時寬的Z變換方法，其基本原理是[23]：在折疊頻率范圍內(nèi)，任意選擇起始頻率和頻率分辨率，不需要經(jīng)過任何調(diào)制與濾波處理，在有限帶寬里對樣本信號進行Z變換。因Chirp Z變換增大頻域采樣點數(shù)，減少干涉產(chǎn)生的誤差，獲得較高精度的信號參數(shù)，實現(xiàn)離子遷移譜的局部細化，提高局部光譜分辨率，許多領域都得到了應用[24]。如Tong等[25]將2D Chirp Z變換法應用于旋轉核磁共振譜圖的處理，結果表明ChirpZ變換法能實現(xiàn)點視場縮放，比線性或三階插計算值更加準確； Lanari等[26，27] 將ChirpZ變換法應用于掃描式合成孔徑雷達回波信號的成像處理，結果表明，該方法可以簡化方位向處理、提高運算效率、增強圖像質(zhì)量。目前， 將ChirpZ變換法用于離子遷移譜的研究尚未見報道。

本實驗將Chirp Z變換應用于頻率調(diào)制IMS，建立了HPLCNanoESIChirp Z IMS聯(lián)用分析方法。首先優(yōu)化了影響NanoESIChirp Z IMS 信噪比的噴霧電壓、溶劑組成、溶液流速等參數(shù)。在此基礎上，利用建立的方法對一系列四烷基溴化銨類化合物進行測定，比較了FT變換法和Chirp Z變換法兩種方法的信噪比和分辨率，并對此方法的檢出限、線性范圍、重復性和精密度進行了考察。

2 實驗部分

2.1 HPLCESIIMS系統(tǒng)結構

HPLCNanoESIIMS聯(lián)用系統(tǒng)裝置如圖1所示。系統(tǒng)主要包括3個部分：HPLC、柱后分流裝置和NanoESIIMS。柱后分流裝置（PEEK管， 100 μm i.d， 0.365 mm o.d，北京京科瑞達科技有限公司）安裝在HPLC和NanoESIIMS 之間，用于實現(xiàn)與ESI的進樣流速匹配。由于噴霧溶液中水含量升高會使去溶劑化過程變得困難，離子化效率降低，譜圖的噪音增加，進而分析的靈敏度降低，柱后以甲醇為后補充液，克服溶劑組成對信噪比的影響。柱后補充泵為LC 100高壓恒流泵（濟南賽暢科學儀器有限公司），石英毛細管為柱后補充液管（20 μm i.d，150 μm o.d，Polymicro公司）。遷移電壓為10 kV，離子門電壓9.04 kV，遷移區(qū)長度為16.8 cm，脫溶劑區(qū)為50 cm，采用納流電噴霧陣列離子源。

2.2 試劑

IMS的適宜條件是電噴霧對化合物進行離子化，適合于檢測難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定和無紫外吸收的化合物，四烷基溴化銨類是易電離的標準化合物，電離效率與離子遷移譜無關，故選用四烷基溴化銨類化合物。四丁基溴化銨（T4A，質(zhì)量分數(shù)>99.5%）、四戊基溴化銨（T5A，質(zhì)量分數(shù)>98.0%）、四己基溴化銨（T6A，質(zhì)量分數(shù)>98%）、四庚基溴化銨（T7A，質(zhì)量分數(shù)>99.0%）、四辛基溴化銨（T8A，質(zhì)量分數(shù)>98%）、四癸基溴化銨（T10A，質(zhì)量分數(shù)>99%）均購自上海士峰生物科技有限公司； 甲醇（色譜純，美國 Sigma公司）； 乙酸（分析純，天津市致遠化學試劑有限公司）； 實驗用水為MilliQ 純水系統(tǒng)制備的超純水。高純氮氣經(jīng)分子篩、變色硅膠和活性炭凈化后作為遷移氣（Drift gas）。采用Igorpro軟件繪制圖譜。

2.3 標準品的配制

實驗過程中T4A、T5A、T6A、T7A、T8A和T10A均用90%（V/V）甲醇配制成濃度為5 mmol/L的標準儲備液（含0.1%乙酸），于 4℃冷藏待用。

2.4 混合標準溶液

準確移取適量T4A、T5A、T6A、T7A、T8A和T10A的標準儲備液，使用前以90%（V/V）甲醇（含0.1%乙酸）逐級稀釋成濃度為5、10、20、40、60、80和100 μmol/L的混合標準溶液。

2.5 色譜的分離條件

LC20A高效液相色譜儀（島津公司），配InertsustainTM C18柱（100 mm×2.1 mm，3.0 μm）。流動相為含0.1%乙酸（A）甲醇（B），梯度洗脫：0～15 min，30%～100% B； 15～35 min，100% B； 體積流量0.1 mL/min； 進樣量8 μL； 柱溫35℃； 柱后補充液流速0.1 mL/min，所有四烷基溴化銨類化合物均在正離子模式下進行分析。

2.6 約化遷移率和分辨能力

3 結果與討論

3.1 Chirp Z變換法與FT變換法比較

3.1.1 相關函數(shù) 傳統(tǒng)FT變換離子遷移譜有2個離子門，離子門工作波形為方波脈沖，隨著門調(diào)制頻率v的變化，到達檢測器的離子為 0、l/v、2/v、3/v…，不能到達檢測器的離子 1/2v、3/2v、5/2v ... 用鋸齒波形表示其變換趨勢，可根據(jù)文獻＼[30＼]中的公式（3）表現(xiàn)出來。

其中，|FS（v）exp|表示逆傅立葉變換，表示卷積； m（t）為很多函數(shù)的和， b為分分辨率。公式中的旁瓣信號值為主瓣信號值的1/27，旁瓣時間則為主瓣時間的3倍。由于電噴霧離子遷移譜分析時其溶劑峰的強度較大，產(chǎn)生的變換鏡像峰可能會干擾正常的離子遷移譜圖。為避免變換鏡像峰的干擾，本研究采用與離子門方波Chirp信號同相的余弦信號與檢測信號相關，可消除變換鏡像峰的影響[31]。

3.1.2 譜圖分辨率及變換鏡像峰比較 以90%甲醇作為電噴霧溶劑，分別記錄Chirp Z變換法和FT變換法處理的NanoESIIMS的響應譜圖，結果如圖2。其中Chirp Z和FT變換法的掃描時間為2000 ms，掃頻速度為4000 Hz/s，采樣速率為50000 p/s。從圖2可見，Chirp Z變換法明顯優(yōu)于FT變換法，這是由于Chirp Z法增加采樣點數(shù)進一步拉開密集頻率成分，減少干涉產(chǎn)生的影響，使曲線更加圓滑，遷移時間的測量更加精確。Chirp Z變換法在實現(xiàn)局部溶劑峰譜圖放大的同時提高了局部頻域范圍內(nèi)的采樣分辨率，與文獻[32]所述相近； 而FT變換法由于采樣點數(shù)少，時間間隔大， 致使曲線不夠圓滑，遷移時間的測量誤差較大。

從圖2可見，Chirp Z變換法和FT變換法的溶劑峰出峰時間均約為8.0 ms，F(xiàn)T變換法在溶劑峰出峰時間的3倍位置出現(xiàn)一個變換鏡像峰。Chirp Z變換法先將離子流進行占空比為50%的方波頻率信號調(diào)制，放大后轉化為數(shù)字信號曲線，其次采用方波頻率信號同相或反相的正弦Chirp信號以及方波Chirp信號與數(shù)字信號的曲線分別相關，相關的相位與原方波Chirp信號相同，相關后的信號進行加窗運算（Welch函數(shù)），將加窗后的信號進行Chirp Z變換，并對變換后的信號進行比較，濾去了變換產(chǎn)生的鏡像峰。

3.1.3 信噪比、分辨率的比較 采用Chirp Z 變換法和FT變換法兩種方法分別測定T4A、T5A、T6A、T7A、T8A和T10A的信噪比和分辨率，結果分別見圖3和圖4。

從圖3和圖4可見，Chirp Z 變換法的信噪比與FT變換法的信噪比差異較小，而Chirp Z 變換法的分辨率要優(yōu)于FT法的分辨率，這是因為Chirp Z變換法先測出主瓣的位置，再對主瓣進行局部細化，從而降低采樣間隔，增大頻域采樣點數(shù)，減少干涉產(chǎn)生的誤差，獲得較高精度的漂移時間，從而提高局部光譜分辨率，使光譜圖質(zhì)量更高。

3.2 NanoESIIMS條件的優(yōu)化

3.2.1 溶液流速對信噪比的影響 大氣壓下的離子遷移譜ESI 源和遷移管之間無真空接口，ESI 只能接受較低流速的溶劑，在優(yōu)化條件下，考察了溶液流速為4～25 μL/min對NanoESIChirp Z IMS信噪比的影響，結果見圖5。

由圖5可見，流速在4～25 μL/min 范圍內(nèi)，6種四烷基溴化銨類化合物的信噪比逐漸增加； 流速超過8 μL/min時，信噪比呈下降的趨勢。這是因為IMS的ESI只能承受μL/min流速水平的溶劑[15]； 繼續(xù)增加流速會導致溶劑脫除困難，離子化效率低，同時電噴霧過程中產(chǎn)生的帶電液滴會增加譜圖的噪音，從而降低信噪比。

3.2.2 溶劑組成對信噪比影響 在優(yōu)化條件下，考察20%～95%甲醇為溶劑時對NanoESIChirp Z IMS信噪比的影響。如圖6所示，采用甲醇水體系時，隨甲醇含量增加，離子化效率逐漸增大，噪音隨之降低，6種四烷基溴化銨類化合物的信噪比均呈逐漸增加的趨勢，在甲醇含量>90%時，信噪比較好并趨于穩(wěn)定。

3.2.3 噴霧電壓對信噪比影響 在優(yōu)化條件下，考察噴霧電壓為2.5～5.0 kV時對NanoESIChirp Z IMS信噪比的影響，如圖7所示，噴霧電流均隨噴霧電壓的升高而增大，當噴霧電壓為4.5 kV時，6種四烷基溴化銨的信噪比達到最大值。這是因為隨著噴霧電壓的增加，單位時間內(nèi)生成的離子數(shù)量增加，進而提高電噴霧的離子化效率，當噴霧電壓超過4.5 kV時，遷移管內(nèi)容易出現(xiàn)電暈放電，從而使譜圖變得復雜。

3.3 HPLCNanoESIIMS聯(lián)用分析四烷基溴化銨離子

圖8分別是采用Chirp Z變換法和FT變換法使用HPLC與NanoESIIMS 聯(lián)用系統(tǒng)，在NanoESIIMS的優(yōu)化條件下依次檢測T4A、T5A、T6A、T7A、T8A和T10A混合物得到的二維圖。從圖8可見，方法的漂移時間略有差異，采用Chirp Z變換法6種化合物的漂移時間范圍為15.4～30.05 ms，而FT變換法的漂移時間范圍為15.75～30.25 ms。這是由于Chirp Z變換法增加了采樣點數(shù)，拉開了密集成分，從而可獲得較高精度的漂移時間。從圖8可見， 6種四烷基溴化銨銨類化合物沒有完全分開，但二維譜圖中可清晰地觀察到 6種四烷基溴化銨離子是分開的，說明液相色譜與離子遷移譜分離機理不同，相互正交，充分體現(xiàn)了二維分離手段在兩種分離能力互補方面的特性，因而具有更高的選擇性和更大的峰容量。其與已有聯(lián)用研究[33]比較，Chirp Z變換法在計算方法更精準，有效地提高了分析的占空比，進而提高分析的靈敏度， 并保證第二維分離的采樣頻率，從而使液相色譜離子遷移譜的聯(lián)用分析方法真正成為一種高峰容量、高靈敏度的分析方法。

3.4 分析方法的考察

3.4.1 標準曲線的制備 運用HPLCNanoESIIMS 聯(lián)用系統(tǒng)，采用Chirp Z變換法依次測定混合標準溶液，以峰面積為縱坐標（y），摩爾濃度為橫坐標（x），進行線性回歸，得6種四烷基溴化銨的回歸方程，結果見表2。用Chirp Z變換法測定的T4A、T5A、T6A、T7A、T8A和T10A的線性范圍為5～100 μmol/L和10～100 μmol/L，相關系數(shù)為0.9963～0.9988。表明各化合物在相應物質(zhì)的量濃度范圍內(nèi)線性良好。

3.4.2 檢出限 運用HPLCNanoESIIMS 聯(lián)用系統(tǒng)，采用Chirp Z變換法依次測定混合標準溶液，以S/N=3計算檢出限，結果見表2。用Chirp Z變換法測定的T4A、T5A、T6A、T7A、T8A和T10A的檢出限（RSD =3）分別為 2.46、2.03、2.09、3.28、5.17和7.00 μmol/L，其值高于文獻[23]中檢測結果（0.8～1.0 mg/L）。這主要是由于兩方面原因：一是由于使用柱后補充液稀釋了分析物的濃度； 二是色譜分離后化合物在流出液中的濃度大為降低，而ESIIMS為濃度型檢測器，其二維分離的靈敏度與單獨的IMS分析有所有同。

3.4.3 兩種方法的精密度和重復性比較 選用混合標準溶液（濃度20 μmol/L）為考察樣品，采用2.4節(jié)中的混合標準溶液配制方法， 用HPLCNanoESIIMS 聯(lián)用系統(tǒng)Chirp Z變換法平行測定6次，進樣體積8 μL，再平行制備6份樣品溶液，在選定測試條件下依次測定，進樣體積8 μL，計算各化合物峰面積的RSD值，結果見表2。Chirp Z變換法測定的6種四烷基溴化銨類混合物的相對標準偏差均<5%，表明HPLCNano ESIIMS 聯(lián)用方法精密度和重復性良好，可滿足分析要求。

4 結 論

IMS以其簡單快速、操作方便和檢測限低的優(yōu)點已成為痕量化合物現(xiàn)場探測領域應用最成功、最廣泛的技術之一。本研究成功搭建了一套 HPLCNanoESIIMS 系統(tǒng)，利用Chirp Z變換法和FT變換法同時對6種四烷基溴化銨類化合物進行測定。Chirp Z變換法的遷移時間精確度優(yōu)于FT變換法，分辨率亦有明顯提高。本方法與已有聯(lián)用方法[33]相比，有效提高了分析的占空比，進而提高了分析的靈敏度，并保證第二維分離的采樣頻率，從而使液相色譜離子遷移譜的聯(lián)用分析方法成為一種高峰容量、高靈敏度的分析方法。

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Abstract By combining frequency modulation Chirp Z transform ion mobility spectrometers （IMS） and multi nozzle electrospray array ionization source， a method of NanoESIChirp Z transform ion mobility spectrometryhigh performance liquid chromatography was developed for the determination of nalkyl ammonium bromide compounds. The parameters of NanoESIChirp Z transform IMS such as electric field intensity， solvent composition， and solution flow rate were investigated and optimized. Subsequently， four kinds of nalkyl ammonium bromide compounds were respectively detected by this developed Chirp Z transform method and Fourier transform method， and the obtained results were compared. The result indicated that the optimum conditions were electric field intensity of 4.5 kV， and ESI solution flow rate of 8 μL/min. Then a test mixture containing tetrabutylammonium bromide， tetrapentylammoniumbromide， tetrahexylammonium bromide， tetraheptylammonium bromide， tetranoctylammoniumbromideandtetrakis（decyl） ammonium bromide was successfully separated and determined by the HPLCnanoESIChirp Z IMS method.Chirp Z transform method provided higher signal to noise ratio compared to conventional signal averaging method， and was superior to FT method in the determination of drift time.

Keywords Chirp Z transform； Ion mobility spectrometry； High performance liquid chromatography

（Received 24 November 2016； accepted 17 March 2017）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （No. 21365018）， the International Science &Technology Cooperation Program of XPCC （No.2015AH005）， and the Innovation Program of Graduate （No.TDGRI201523）.