董哲，王力，劉宗瑞

（1.內(nèi)蒙古民族大學(xué)分析測試中心，內(nèi)蒙古通遼 028043；2.集美大學(xué)生物工程學(xué)院，福建廈門 361021）

腌菜中亞硝酸鹽的電化學(xué)檢測

董哲1＊，王力2，劉宗瑞1

（1.內(nèi)蒙古民族大學(xué)分析測試中心，內(nèi)蒙古通遼 028043；2.集美大學(xué)生物工程學(xué)院，福建廈門 361021）

采用電沉積的方法將磷鎢酸（H3PW12O40）沉積到預(yù)先用PDDA處理的玻碳電極上制得磷鎢酸（H3PW12O40）修飾玻碳電極，通過循環(huán)伏安法分析該電極的電化學(xué)性質(zhì)，研究其對亞硝酸鹽的電化學(xué)作用，并測定腌菜中亞硝酸鹽的含量。亞硝酸鹽在6.67×10－6～8.01×10－5mol/L濃度范圍內(nèi)與電極還原電流呈線性關(guān)系，I（μA）＝1.4508＋0.0581c（μmol/L），R2＝0.9985（n＝12）。最低檢出限：1.41× 10－6mol/L。響應(yīng)電流達(dá)到95%時所需時間小于4s。該電極具有制備簡單、響應(yīng)快、靈敏度高、檢測限低等特點，用于檢測亞硝酸鹽，效果良好。

多金屬氧酸鹽；電沉積；亞硝酸鹽

腌制食品中大多含有亞硝酸鹽，腌菜由于其加工品風(fēng)味獨特、營養(yǎng)豐富，既可滿足不同的口味，又可增進(jìn)食欲、幫助消化、促進(jìn)健康，是人們最喜愛的食物之一。但蔬菜在腌制過程中，因其組織中含有硝酸鹽，若制作過程控制不當(dāng)，硝酸鹽還原菌便可將菜體中的硝酸鹽還原成亞硝酸鹽［1，2］，體內(nèi)亞硝酸鹽過量積累，可使血液中二價鐵離子氧化為三價鐵離子，使正常血紅蛋白轉(zhuǎn)變?yōu)楦哞F血紅蛋白，失去攜氧的能力，出現(xiàn)亞硝酸鹽中毒癥狀［3－5］。此外，亞硝酸鹽又是強(qiáng)致癌物N-亞硝基化合物的前體物，人體內(nèi)和食物中的亞硝酸鹽只要與胺類或酰胺類同時存在，就有可能形成強(qiáng)致癌性的亞硝基化合物［6－8］，因此，對亞硝酸鹽含量的測定十分必要。目前，亞硝酸鹽的分析方法主要有電化學(xué)方法［9－11］、光譜法、色譜法［12］、熒光法等。多金屬氧酸鹽具有良好的氧化還原活性，常用作電化學(xué)催化劑［13］。本文通過制備磷鎢酸（H3PW12O40）修飾玻碳電極來檢測腌菜中亞硝酸鹽的含量，該檢測方法具有響應(yīng)快、靈敏度高、檢測限低等特點。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

H3PW12O40（以下簡寫為PW12）按文獻(xiàn)［14］方法合成。鄰苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）（MW＝450）購自Aldrich公司，且未經(jīng)進(jìn)一步純化直接使用。亞硝酸鈉（NaNO2）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，實驗所用緩沖溶液是由1mol/L無水硫酸鈉與1mol/L硫酸按1∶1混合而成。其余試劑都是分析純，所有溶液均由超純水配制。腌菜樣品購于內(nèi)蒙古通遼市大潤發(fā)超市。

1.2 主要儀器與設(shè)備

ASCO FT/IR-480PLUS型傅立葉變換紅外光譜儀 日本Jasco公司；CHI660C型恒電位儀 上海辰華儀器廠；KBr壓片；電化學(xué)實驗均在CHI660C型恒電位儀上進(jìn)行，所用電解池為三電極玻璃電解池體系，電化學(xué)實驗所采用的工作電極為玻碳電極（GCE），輔助電極為鉑片電極，參比電極為Ag/AgCl電極。所有實驗均在室溫下進(jìn)行。

1.3 實驗方法

玻碳電極在使用前用1.0，0.3，0.05μm的Al2O3粉末從大尺寸到小尺寸依次仔細(xì)拋光成鏡面后，在二次蒸餾水中超聲波清洗20min，取出晾干后備用。將處理好的玻碳電極（基片）浸入50g/L的PDDA溶液中持續(xù)20min，取出后用水沖洗，再用緩慢的氮氣流將基片吹干。將PDDA處理過的電極浸入10－2mol/L的磷鎢酸溶液中，恒電位沉積2h。取出后用水洗凈和吹干，制得組成為［PW12/PDDA］的復(fù)合膜。

2 結(jié)果與分析

2.1 磷鎢酸紅外吸收光譜

磷鎢酸的IR光譜圖見圖1，在700～1100cm－1內(nèi)出現(xiàn)4個Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰，806.7，895.1，982.5，1083.1cm－1分別歸屬于W-Od－W，W-Oc－W，W-Od，P-Oa反對稱伸縮振動，表明該化合物具有雜多陰離子骨架。

圖1 磷鎢酸紅外光譜圖Fig.1Infrared spectrogram of phosphotungstic acid

2.2 磷鎢酸的電化學(xué)行為

空白電極在1mol/L H2SO4＋1mol/L Na2SO4緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖見圖2（a），在－0.8～0.2V的電位范圍內(nèi)未出現(xiàn)氧化還原峰?？瞻撞Ｌ茧姌O在加入6mmol/L PW12緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖見圖2（b），可觀察到PW12的3對氧化還原峰（I-I＇，II-II＇，III-III＇），表明PW12在緩沖溶液中的電化學(xué)行為為三步還原過程。

圖2 （a）空白玻碳電極在1mol/L H2SO4＋1mol/L Na2SO4緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖（b）空白玻碳電極在加入6mmol/mL PW12緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.2（a）Cyclic voltammogram of glassy carbon electrode（GCE）in 1mol/L H2SO4＋1mol/L Na2SO4buffer solution（b）Cyclic voltammogram of glassy carbon electrode（GCE）in 6mmol/L PW12buffer solution

2.3 磷鎢酸修飾電極的電化學(xué)行為

2.3.1 磷鎢酸修飾電極在緩沖溶液中的電化學(xué)行為［PW12/PDDA］膜修飾玻碳電極在1mol/LH2SO4＋Na2SO4緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖見圖3，在－0.8～0.4V的電位范圍內(nèi)只出現(xiàn)2對氧化還原峰（I-I＇，II-II＇），表明PW12在膜中的電化學(xué)行為為兩步還原過程。

圖3 ［PW12/PDDA］膜修飾玻碳電極在1mol/L H2SO4＋1mol/L Na2SO4緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.3Cyclic voltammogram of modified PW12/PDDA-GCE in 1mol/L H2SO4＋1mol/L Na2SO4buffer solution

2.3.2 電流與掃速的關(guān)系

圖4 ［PW12/PDDA］膜修飾玻碳電極在1mol/L H2SO4＋1mol/L Na2SO4緩沖溶液中當(dāng)掃描速度不同時的峰電流循環(huán)伏安圖Fig.4Peak current cyclic voltammogram of modified PW12/PDDA-GCE in 1mol/L H2SO4＋1mol/L Na2SO4buffer solution at different scanning speeds

由圖4可知，以I還原峰為例，在10～100mV/s的掃速范圍內(nèi)，I還原峰的峰電流與掃描速度成正比，表明［PW12/PDDA］膜修飾玻碳電極的電極過程為表面控制過程。

2.3.3 ［PW12/PDDA］膜修飾玻碳電極對亞硝酸根電化學(xué)響應(yīng)

圖5 100mV/s掃描速度下修飾電極在pH 3.8的1mol/L H2SO4＋1mol/L Na2SO4緩沖液中隨著不同濃度NO2－離子的變化（由下到上為0，3.0，4.0，5.0mmol/L）的循環(huán)伏安圖Fig.5Cyclic voltammogram of modified GCE pH 3.8in 1mol/L H2SO4＋1mol/L Na2SO4buffer solution with different NO2－（from bottom to top：0，3.0，4.0，5.0mmol/L）at a scanning speed of 100mV/s

由圖5可知，隨著NO2－的加入，還原電流增大，I還原峰電流明顯增大。而II-II＇這一對峰電流變化很小。上述實驗現(xiàn)象表明：該修飾電極對溶液中NO2－的還原反應(yīng)具有良好的催化作用，該修飾電極有希望用作NO2－傳感器。

2.3.4 ［PW12/PDDA］膜修飾玻碳電極在溶液中對亞硝酸根的安培響應(yīng)

在15mL的緩沖液中連續(xù)加入20μL 50mmol/mL的NO2－，以－0.2236V為工作電位，可得到修飾電極的穩(wěn)態(tài)電流-時間響應(yīng)曲線見圖6，隨著亞硝酸鹽的連續(xù)加入，響應(yīng)電流也發(fā)生階梯式上升。該電極對NO2－響應(yīng)迅速，達(dá)到響應(yīng)電流95%時所需的時間小于4s。由圖6可知，在6.67×10－6～8.01×10－5mol/L濃度范圍內(nèi)，NO2－的濃度與響應(yīng)電流具有良好的線性關(guān)系：I（μA）＝1.4508＋0.0581c（μmol/L），R2＝0.9985，表明該修飾電極對亞硝酸根具有良好的安培傳感效應(yīng)。

圖6 ［PW12/PDDA］膜修飾玻碳電極在15mL 1mol/L H2SO4＋1mol/L Na2SO4緩沖溶液中連續(xù)加入20μL 50mmol/mL亞硝酸鹽的電流-時間曲線Fig.6Curves（current-time）of modified PW12/PDDA-GCE in 15mL（1mol/mL H2SO4＋1mol/mL Na2SO4）buffer solution with continuous addition of 20μL 50mmol/mL nitrite

2.3.5 ［PW12/PDDA］膜修飾玻碳電極的穩(wěn)定性

用電沉積的方法制備的［PW12/PDDA］膜修飾玻碳電極具有很好的穩(wěn)定性，當(dāng)電極在1mol/L H2SO4溶液中，在－800～＋200mV的電位范圍內(nèi)，掃速為100mV/s的條件下掃描100周，其陰極電流下降不到10%。如果將電極在1mol/L H2SO4溶液中放置40天，其電極響應(yīng)基本不發(fā)生變化。這種好的穩(wěn)定性可能來源于膜內(nèi)H4PW12O40與PDDA間的靜電作用。

2.4 腌菜樣品中亞硝酸根離子的測定

上述研究表明：制備的［PW12/PDDA］膜修飾玻碳電極對亞硝酸鹽還原反應(yīng)的催化作用具有迅速、靈敏度高、檢出限低、操作簡便等諸多特點，可以作為安培傳感器對具體樣品中的亞硝酸鹽進(jìn)行測定。

本實驗用電化學(xué)法和鹽酸萘乙二胺法分別對腌菜樣品中亞硝酸鹽的含量進(jìn)行測定，測量結(jié)果見表1。

表1 兩種方法的測定結(jié)果Table 1The determination results of two methods mg/kg

由表1可知，兩種方法的測定結(jié)果很接近，說明［PW12/PDDA］膜修飾玻碳電極對亞硝酸鹽含量測定的準(zhǔn)確性高，方法可行。

3 結(jié)論

本文運用電沉積的方法制備［PW12/PDDA］膜修飾玻碳電極，研究其電化學(xué)行為，該電極對亞硝酸鹽的還原具有很明顯的催化活性，進(jìn)而對腌菜中的亞硝酸鹽含量進(jìn)行測定，結(jié)果準(zhǔn)確度高且快速、簡便，進(jìn)而為多金屬氧酸鹽應(yīng)用于傳感器領(lǐng)域提供了更為廣闊的空間。

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Electrochemical Detection of Nitrite in Pickled Vegetables

DONG Zhe1＊，WANG Li2，LIU Zong-rui1
（1.Analysis and Test Center，Inner Mongolia University for Nationalities，Tongliao 028043，China；2.College of Bioengineering，Jimei University，Xiamen 361021，China）

Phosphotungstic acid is fabricated on the glassy carbon electrode pretreated with PDDA by the electro-deposition method to obtain the POM modified electrode.Cyclic voltammetry technique is used to study the electrochemical properties of［PW12/PDDA］modified electrode，the electrode has a significant catalytic activity on the reduction of nitrite.The electrode reduction current has a linear relationship，I（μA）＝1.4508＋0.0581c（μmol/L），R2＝0.9985（n＝12）for nitrite in the range of 6.67× 10－6～8.01×10－5mol/L，the detection limit is 1.41×10－6mol/L.The preparation method is simple，with quick response，great sensitivity，low detection limit.The proposed method shows remarkable advantages and it should be applied in the practical aspects.

polyoxometalates；electro-deposition；nitrite

TS207.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.03.026

1000-9973（2017）03-0114-04

2016－09－16 ＊通訊作者

國家自然科學(xué)基金（21261014）；內(nèi)蒙古民族大學(xué)博士啟動基金（BS369）

董哲（1983－），男，實驗師，博士，研究方向：生物無機(jī)化學(xué)。