劉秀清

摘要 2014—2015年對(duì)86個(gè)批次嬰幼兒配方乳粉采用同位素稀釋法UPLC-MS-MS測(cè)定壬基酚殘留量并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果表明：壬基酚含量>280 μg/kg的樣品有13個(gè)批次，超標(biāo)率達(dá)15.1%。由于壬基酚屬環(huán)境激素，對(duì)嬰幼兒的正常發(fā)育會(huì)產(chǎn)生重要影響，認(rèn)為存在較高的安全風(fēng)險(xiǎn)。為此對(duì)壬基酚的污染源進(jìn)行了調(diào)查研究，認(rèn)為塑料包裝材料、生產(chǎn)過(guò)程及生鮮乳等原料是壬基酚的主要污染源。為此提出了控制壬基酚污染的措施：應(yīng)對(duì)包材、原輔料及生產(chǎn)中使用的塑料類(lèi)管材等進(jìn)行控制，從而有效解決嬰幼兒配方乳粉中壬基酚的污染問(wèn)題。

關(guān)鍵詞 嬰幼兒配方乳粉；壬基酚；風(fēng)險(xiǎn)；控制

中圖分類(lèi)號(hào) TS207.5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-5739（2016）21-0260-02

壬基酚是一種重要的精細(xì)化工原料和中間體，主要用于生產(chǎn)表面活性劑及抗氧劑、紡織印染助劑、潤(rùn)滑油添加劑、農(nóng)藥乳化劑、樹(shù)脂改性劑、樹(shù)脂及橡膠穩(wěn)定劑等領(lǐng)域。壬基酚（NP）是一種公認(rèn)的環(huán)境激素，它能模擬雌性激素，對(duì)生物的性發(fā)育產(chǎn)生影響，對(duì)生殖系統(tǒng)具有毒性，有“精子殺手”之稱(chēng)[1-2]。對(duì)嬰幼兒的正常發(fā)育影響極為顯著，直接干擾內(nèi)分泌功能，可導(dǎo)致性早熟、免疫力下降等。這對(duì)嬰兒配方乳粉作為0～6個(gè)月齡的嬰兒唯一食物來(lái)源而言，其長(zhǎng)期食用含有壬基酚的食物危害是極為顯著的，必須引起高度重視。

基于壬基酚對(duì)嬰幼兒正常生長(zhǎng)發(fā)育的危害性，且目前國(guó)家還未制定相應(yīng)的限量標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)家相關(guān)監(jiān)管部門(mén)已將嬰幼兒配方乳粉中的壬基酚作為風(fēng)險(xiǎn)因子進(jìn)行監(jiān)測(cè)，且臨時(shí)規(guī)定了限量值（>280 μg/kg）。在對(duì)2014—2015年市場(chǎng)銷(xiāo)售的嬰幼兒配方乳粉及實(shí)驗(yàn)室留存樣品壬基酚殘留的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn)該類(lèi)產(chǎn)品中壬基酚污染較為嚴(yán)重。在統(tǒng)計(jì)的86個(gè)批次樣品中，> 280 μg/kg的樣品有13個(gè)批次，超標(biāo)率高達(dá)15.1%。為此對(duì)壬基酚污染途徑及風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了研究，研究結(jié)果如下。

1 材料與方法

1.1 供試樣品

嬰幼兒配方乳粉樣品：部分來(lái)源于市售嬰幼兒配方乳粉，部分來(lái)源于實(shí)驗(yàn)室留存樣品。產(chǎn)品品種包括嬰幼兒配方乳粉1段、2段與3段，共86個(gè)批次。生鮮乳等其他樣品：生鮮乳樣品部分來(lái)源于奶站，部分來(lái)自于企業(yè)委托樣品；植物油等樣品主要來(lái)自于企業(yè)委托檢測(cè)壬基酚的樣本。

1.2 檢測(cè)方法

目前，測(cè)定壬基酚的方法有液相色譜四極桿串聯(lián)質(zhì)譜法與氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法[3-6]。由于無(wú)相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)方法，根據(jù)試驗(yàn)研究，建立了可準(zhǔn)確定量測(cè)定壬基酚的同位素稀釋液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法。本方法采用Waters AcQuity超高效液相色譜、Waters Xevo TQ MS質(zhì)譜儀；檢出限為乳粉1μg/kg、液體乳0.1 μg/kg。樣品處理：用50 mL離心管稱(chēng)取嬰幼兒配方乳粉1 g（精確到0.001 g），液體乳10 mL，加入8 mL 0.1%三氯乙酸溶液和2 mL乙腈溶解，渦旋振蕩1 min，超聲波提取10 min，5 000 r/min離心10 min。上層溶液用濾紙過(guò)濾，濾液用固相萃取裝置凈化。將HLB固相萃取柱依次用3 mL甲醇和3 mL水活化，將濾液轉(zhuǎn)移至固相萃取柱，只利用重力作用過(guò)柱。分別用6 mL水和3 mL 20%（v/v）甲醇水淋洗，真空泵抽干，用5 mL甲醇洗脫，收集洗脫液，室溫下用氮?dú)獯抵两?。?0%（v/v）甲醇水溶液定容至1 mL。供液相色譜質(zhì)譜測(cè)定。

1.3 色譜條件

色譜柱為Waters BEH-C18柱（1.7μm，2.1 mm×100 mm）；柱溫30 ℃；進(jìn)樣量10 μL。梯度洗脫條件見(jiàn)表1。

1.4 質(zhì)譜條件

質(zhì)譜條件見(jiàn)表2，壬基酚多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）色譜圖見(jiàn)圖1。

2 結(jié)果與分析

2.1 嬰幼兒配方乳粉中壬基酚殘留量水平

通過(guò)對(duì)86個(gè)批次嬰幼兒配方乳粉的檢測(cè)，檢出壬基酚的樣品為34個(gè)批次，檢出率39.5%。其中>280 μg/kg（為風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)中內(nèi)部規(guī)定的限量值）的樣品為13個(gè)批次，超標(biāo)率高達(dá)15.1%。檢出但低于<280 μg/kg的樣品為21個(gè)批次，占總樣品量的24.4%。壬基酚>280 μg/kg的樣品檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，>280 μg/kg的樣品平均值為603 μg/kg，最高值達(dá)905 μg/kg，是限量值的3.2倍。另外還有24.4%的樣品檢出了壬基酚，說(shuō)明嬰幼兒乳粉中壬基酚的污染較為嚴(yán)重。

2.2 生鮮乳等原料中壬基酚殘留檢測(cè)

為研究嬰幼兒配方乳粉中壬基酚污染的來(lái)源，對(duì)檢出壬基酚的企業(yè)進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查并采集了所使用的部分原料，同時(shí)對(duì)問(wèn)題企業(yè)所送原料通過(guò)檢測(cè)進(jìn)行了排查。檢測(cè)的主要原料為生鮮乳、植物油及含乳其他原料等。通過(guò)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，部分生鮮乳及植物油等中檢出了壬基酚（表4）。

在上述2種樣品中檢出了壬基酚殘留，其中最高含量：生鮮乳為96 μg/kg、植物油為158 μg/kg，是原料帶入壬基酚的主要污染源。其他原料如乳清粉、全脂奶粉等只有少量檢出痕量的壬基酚（<5 μg/kg），不是產(chǎn)品中壬基酚的主要污染源。

2.3 嬰幼兒配方乳粉中壬基酚殘留污染途徑

2.3.1 原輔料污染引入的壬基酚問(wèn)題。生產(chǎn)嬰幼兒配方乳粉所使用的原輔料品種多達(dá)十幾種，其中使用量較大的原料主要有生乳、全脂乳粉、脫脂乳粉、乳清粉、乳糖及植物油等；占比較小的主要是營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑等。在國(guó)家風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)中有壬基酚殘留問(wèn)題的企業(yè)為查找原因，將所涉及的各類(lèi)原輔料進(jìn)行檢測(cè)，研究人員采集了一定量的生乳等樣品。檢測(cè)結(jié)果表明：由原料帶入的壬基酚污染主要來(lái)自于生鮮乳與油脂（包括植物油、奶油等）。根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查與分析發(fā)現(xiàn)，生鮮乳的污染主要是通過(guò)所使用的容器、管道及洗滌劑等造成的二次污染所致；而油脂中壬基酚主要是在油脂生產(chǎn)與儲(chǔ)運(yùn)中直接接觸含有壬基酚的包材、管線（如塑料、塑膠等）等所致。

2.3.2 生產(chǎn)過(guò)程壬基酚污染途徑。在生產(chǎn)過(guò)程中，部分設(shè)備管道及軟連接會(huì)采用一些塑料或塑膠材質(zhì)。若它們含有壬基酚，在加工過(guò)程中受熱情況下會(huì)加速壬基酚的遷移而造成產(chǎn)品的污染。這也是在加工過(guò)程中主要的壬基酚污染途徑。

2.3.3 包材等中所帶來(lái)的壬基酚污染。在對(duì)檢出壬基酚含量超標(biāo)的企業(yè)進(jìn)行調(diào)查時(shí)發(fā)現(xiàn)，有些企業(yè)采用了不同包裝（塑料袋與馬口鐵灌裝）形式包裝同一類(lèi)產(chǎn)品。其中塑料袋裝的產(chǎn)品中檢出了高含量的壬基酚（如905 μg/kg），而灌裝產(chǎn)品中卻未檢出壬基酚。為證實(shí)塑料材質(zhì)的包材而造成的污染，又對(duì)同批次產(chǎn)品進(jìn)行包裝后進(jìn)行壬基酚檢測(cè)，從而證實(shí)了塑料包材污染所致。在現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查時(shí)發(fā)現(xiàn)，袋裝產(chǎn)品采用的是熱塑封的方式，當(dāng)塑料袋熱封時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的煙氣，含有壬基酚的塑料袋會(huì)因受熱瞬間揮發(fā)的煙氣而導(dǎo)致壬基酚污染；包材的另一污染途徑是產(chǎn)品隨著儲(chǔ)運(yùn)等過(guò)程壬基酚也會(huì)遷移到產(chǎn)品中。這是壬基酚污染來(lái)源的重要途徑。

2.4 壬基酚污染風(fēng)險(xiǎn)分析與控制措施

2.4.1 壬基酚污染風(fēng)險(xiǎn)分析。由于壬基酚對(duì)嬰幼兒的危害極大，對(duì)以食用嬰兒配方乳粉為唯一食物的嬰兒而言，若長(zhǎng)期食用含有壬基酚較高的產(chǎn)品，其危害是難以控制的。在實(shí)際檢測(cè)中確實(shí)發(fā)現(xiàn)了污染較為嚴(yán)重的產(chǎn)品，這些產(chǎn)品的安全風(fēng)險(xiǎn)較高。另一方面，嬰幼兒配方乳粉中有近40%的產(chǎn)品中檢出了壬基酚，其中>280 μg/kg就高達(dá)15.1%。也說(shuō)明該風(fēng)險(xiǎn)所帶來(lái)的安全隱患的嚴(yán)重性，應(yīng)引起高度重視。

2.4.2 預(yù)防壬基酚污染的控制措施。嬰幼兒配方乳粉中壬基酚的污染途徑主要有3個(gè)，即原料帶入、加工過(guò)程中的污染及塑料包材的遷移。據(jù)此提出應(yīng)分別對(duì)不同的污染途徑加以控制，具體措施：①原料控制。對(duì)生鮮乳的污染問(wèn)題，應(yīng)保證所有接觸牛奶的容器不能含有壬基酚等，為此建議容器及管道全部更換為不銹鋼材質(zhì)，在奶牛及容器清洗中盡量避免使用洗滌劑等；對(duì)植物油等油脂類(lèi)原料應(yīng)進(jìn)行批檢，從源頭上掐斷壬基酚的污染源。②生產(chǎn)過(guò)程控制。生產(chǎn)過(guò)程的污染主要來(lái)自于使用了直接接觸物料的管道及設(shè)備，這一情況與塑化劑的污染相似。由于塑化劑污染問(wèn)題前2年也較為突出，大部分企業(yè)已將管線全部更換為不銹鋼材質(zhì)。對(duì)軟連接部分要在使用前進(jìn)行檢測(cè)驗(yàn)證，確認(rèn)不含壬基酚、塑化劑等。③包材控制。由于塑料材質(zhì)的包材是壬基酚污染的主要源頭，一旦使用含有壬基酚的包材，其污染殘留量往往遠(yuǎn)高于上2種途徑。為此，嬰幼兒配方乳粉一是盡量采用非塑料材質(zhì)的包材；二是若使用可能含有壬基酚的包材，應(yīng)進(jìn)行檢測(cè)。

3 結(jié)論

首先建立了同位素稀釋法液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定嬰幼兒配方乳粉中壬基酚殘留量方法；該方法最低檢出限嬰幼兒配方乳粉1 μg/kg、液體乳0.1 μg/kg?？蓾M足測(cè)定嬰幼兒配方乳粉及原料中壬基酚殘留量的需求。

通過(guò)對(duì)86個(gè)批次嬰幼兒配方乳粉中壬基酚殘留量測(cè)定結(jié)果的統(tǒng)計(jì)，壬基酚檢出率為39.5%，其中超過(guò)280 μg/kg的樣品為15.1%，存在壬基酚的污染，對(duì)嬰幼兒可能會(huì)帶來(lái)安全風(fēng)險(xiǎn)。由于壬基酚對(duì)嬰幼兒的正常生長(zhǎng)發(fā)育危害較大，為此需從源頭上掐斷其污染源。

通過(guò)壬基酚殘留量檢測(cè)，原料污染的壬基酚主要來(lái)自于生鮮乳與油脂類(lèi)；生產(chǎn)過(guò)程及包材的污染主要為使用了含有壬基酚的塑料、塑膠等材質(zhì)的管道、軟連接及包材。其中塑料包材是重要的壬基酚污染源。可通過(guò)更換不銹鋼材質(zhì)的管道、容器及采用馬口鐵聽(tīng)包裝從源頭上控制污染。對(duì)所使用的油脂等原料應(yīng)進(jìn)行批檢確認(rèn)后方可使用。若確需使用可能含有壬基酚的包材需經(jīng)檢測(cè)確認(rèn)，從源頭上杜絕壬基酚污染。

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