文/孔祥瑞 王洪柱 李國(guó)玉

（1 黑龍江立高儀器設(shè)備有限公司；2 黑龍江龍丹乳業(yè)科技股份有限公司）

原料乳摻雜使假檢驗(yàn)方法的研究進(jìn)展

文/孔祥瑞1王洪柱2李國(guó)玉2

（1 黑龍江立高儀器設(shè)備有限公司；2 黑龍江龍丹乳業(yè)科技股份有限公司）

原料乳的摻雜使假是我國(guó)乳業(yè)幾十年來(lái)一直存在的一個(gè)重要問(wèn)題。為解決此問(wèn)題，學(xué)者們針對(duì)可能添加的摻假物質(zhì)，研究了大量的檢測(cè)方法，但對(duì)于不斷出現(xiàn)的新問(wèn)題，開(kāi)發(fā)的新方法具有滯后性和單一性。因此，對(duì)于任何外來(lái)添加物質(zhì)都能夠檢測(cè)出原料乳摻雜使假的方法的研發(fā)十分重要且意義重大。對(duì)此論述了目前原料乳摻雜使假檢驗(yàn)方法的研究動(dòng)態(tài)，以為新方法的開(kāi)發(fā)提供新思路。

原料乳；摻雜使假；檢驗(yàn)方法

優(yōu)質(zhì)的原料乳能夠生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的乳產(chǎn)品，原料乳的好壞對(duì)產(chǎn)品的影響至關(guān)重要。隨著人們對(duì)乳制品質(zhì)量要求的不斷提高，監(jiān)控乳制品質(zhì)量安全的檢測(cè)方法和嚴(yán)格程度也趕超國(guó)際水平，但也大大提高了我國(guó)乳制品生產(chǎn)加工的成本。為了更好控制乳制品的質(zhì)量，降低安全風(fēng)險(xiǎn)，許多乳品企業(yè)紛紛啟動(dòng)了全產(chǎn)業(yè)鏈的經(jīng)營(yíng)模式，建立了自有牧場(chǎng)，但部分小企業(yè)還是通過(guò)奶站散戶(hù)收奶的形式購(gòu)進(jìn)原料乳。因此為了個(gè)人利益，有些不法之徒人為添加一些非營(yíng)養(yǎng)類(lèi)物質(zhì)來(lái)提高原料乳中的某些進(jìn)廠必檢的成分含量，給消費(fèi)者的健康造成危害，給企業(yè)帶來(lái)經(jīng)濟(jì)和名譽(yù)上的損失。目前，牛奶摻雜使假的物質(zhì)主要有降低酸度的堿，提高比重的鹽，提高蛋白質(zhì)含量的含氮類(lèi)非蛋白物，降低牛奶腐敗程度或微生物數(shù)量的防腐劑，增加牛奶白度的增白劑等，這些物質(zhì)不僅對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生較大影響，對(duì)人體也會(huì)造成極大的危害[1～3]。然而有些物質(zhì)，如水、酸液、堿液、雙氧水等是在生產(chǎn)加工中殘留到管線(xiàn)和奶罐中從而污染原料乳。因此，開(kāi)發(fā)出一種高效、準(zhǔn)確，且能夠全面檢測(cè)原乳摻假物的檢測(cè)方法是具有實(shí)用價(jià)值和意義的。

1 化學(xué)法檢測(cè)

該檢測(cè)方法簡(jiǎn)單、快速，利于判斷，對(duì)設(shè)備要求不高，但檢測(cè)摻假物質(zhì)單一，準(zhǔn)確性較低，是牛奶質(zhì)量檢測(cè)的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法，主要通過(guò)化學(xué)的方法對(duì)產(chǎn)品的指標(biāo)進(jìn)行檢驗(yàn)。我國(guó)原料乳的摻雜使假的檢驗(yàn)方法沒(méi)有國(guó)標(biāo)，一般為企業(yè)自定標(biāo)準(zhǔn)。

李鳳[4]研究檢測(cè)鮮牛乳中的芒硝，建立了S042--BaCl2玫瑰紅酸鈉顯色體系，此方法操作簡(jiǎn)單、快速，通過(guò)顏色的觀察易于判斷，便于推廣；李美桃等[5]對(duì)鮮牛乳中摻非蛋白氮和非乳蛋白的檢測(cè)方法進(jìn)行了研究，利用氨基酸分析儀對(duì)鮮牛乳中的游離氨基酸和水解氨基酸進(jìn)行分析，同時(shí)結(jié)合凱氏定氮法測(cè)定牛乳中的粗蛋白的質(zhì)量濃度，從而辨別鮮牛乳中的蛋白質(zhì)來(lái)源；黃亞?wèn)|[6]對(duì)新鮮牛乳中摻入水、蔗糖、豆?jié){、淀粉、堿等物質(zhì)，通過(guò)化學(xué)顯色的方法進(jìn)行了檢驗(yàn)，方法簡(jiǎn)單、快速，但檢測(cè)靈敏度較低；盧太白等[7]對(duì)牛乳中可能摻入的米湯、淀粉、豆?jié){、甲醛、涂料、銨鹽、石灰水、蔗糖、食鹽、尿素、廣告白、中和劑、防腐劑進(jìn)行了檢測(cè)研究，其主要通過(guò)化學(xué)反應(yīng)顏色的變化，判斷是否摻假；吳敏等[8～10]開(kāi)發(fā)了牛乳中亞硝酸鹽、麥芽糊精、淀粉的快速檢測(cè)試紙，這3 種試紙操作簡(jiǎn)便、快速，現(xiàn)象明顯，檢測(cè)限較低，可在室溫進(jìn)行，宜于奶廠或基層奶站現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

2 微生物檢測(cè)

李延華等[11]對(duì)牛乳中β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素殘留的3 種微生物檢測(cè)進(jìn)行了比較，確定了3 種方法對(duì)牛奶中常見(jiàn)β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素殘留的檢測(cè)限、檢測(cè)時(shí)間、檢測(cè)成本、操作難易程度等關(guān)鍵參數(shù)，指出了TTC法（氯化三苯四氮唑）檢測(cè)限方面，AOAC認(rèn)證的BSDA法（嗜熱脂肪芽胞紙片法）操作難易度方面的缺陷。馬麗蘋(píng)等[12]采用嗜熱脂肪芽孢桿菌作為指示菌，對(duì)牛奶中青霉素類(lèi)藥物殘留進(jìn)行了檢測(cè)，檢測(cè)限可滿(mǎn)足我國(guó)對(duì)于牛奶中青霉素最高殘留限量的要求；劉功良等[13]利用微生物抑制法快速檢測(cè)鮮牛奶中紅霉素殘留。通過(guò)研究建立的檢驗(yàn)方法可用于辨別鮮牛奶中是否有抗生素的殘留，同時(shí)可進(jìn)行定量檢測(cè)。

3 高效液相色譜法（HPLC）檢測(cè)

HPLC法是分離分析熱不穩(wěn)定及難揮發(fā)化合物的有效方法，目前農(nóng)殘、藥殘以及它們的降解物一般采用液相方法分離。張廣舉等[14]開(kāi)發(fā)了一種同時(shí)檢測(cè)牛乳中殘留的5 種三嗪類(lèi)除草劑的高效液相色譜法技術(shù)；王健等[15]應(yīng)用濁點(diǎn)萃取法對(duì)牛乳中殘留的除草劑進(jìn)行萃取和富集后，使用HPLC法進(jìn)行檢測(cè)；李景紅[16]利用高效液相色譜法技術(shù)檢測(cè)牛乳中摻雜的膠原水解蛋白。該法衍生產(chǎn)物穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)單、成本低，檢測(cè)精度較高，適用于一般實(shí)驗(yàn)室和檢測(cè)部門(mén)使用。

4 光譜法檢測(cè)

4.1 紅外光譜檢測(cè)

楊仁杰等[17]采用中紅外光譜技術(shù)對(duì)牛奶中摻雜尿素目標(biāo)物進(jìn)行檢測(cè)。其采用2 個(gè)吸收峰的比值與牛奶中摻入尿素濃度之間關(guān)系，實(shí)現(xiàn)對(duì)摻入尿素的定量分析，該法簡(jiǎn)單，能夠快速檢測(cè)出牛奶中摻雜的尿素；Tetsuo等[18]采用近紅外光譜檢測(cè)牛奶中摻雜的黃油、豆?jié){蛋白，這些物質(zhì)在近紅外波段有特征吸收峰，從而對(duì)外來(lái)脂肪進(jìn)行鑒別；Sivakesava和Irudayaraj[19]采用中紅外及近紅外光譜檢測(cè)牛乳中四環(huán)素，用PLS（偏最小二乘回歸）進(jìn)行建模，在4～520 μg/kg和520～2 000 μg/kg范圍內(nèi)建模，預(yù)測(cè)誤差較小；Jha等[20]采用近紅外光譜法對(duì)摻入的人造乳粉、氫氧化鈉、尿素、清潔劑和植物油的牛奶分別進(jìn)行了檢測(cè)；董一威等[21]利用近紅外光譜檢測(cè)牛乳中摻入的三聚氰胺，識(shí)別率達(dá)100%，但是難預(yù)測(cè)三聚氰胺的摻入量；袁石林等[22]采用可見(jiàn)-近紅外光譜法檢測(cè)牛乳中三聚氰胺，采用LS-SVM（最小二乘支持向量機(jī)）和PLS建立判別模型；楊延榮等[23]研究了紅外光譜結(jié)合核隱變量正交投影法判別摻雜牛奶，此方法判別正確率高，預(yù)測(cè)能力好。

4.2 熒光技術(shù)檢測(cè)

路楊等[24]采用膠束增敏熒光法測(cè)定了牛乳中殘留的依諾沙星和左氧沙星，通過(guò)對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)的適當(dāng)選擇，可對(duì)二者進(jìn)行同時(shí)測(cè)定；劉歡等[25]對(duì)同步熒光技術(shù)檢測(cè)鮮牛乳中摻雜復(fù)原乳進(jìn)行了可行性研究，此方法可以較為準(zhǔn)確、快速地檢測(cè)鮮牛乳中是否摻雜復(fù)原乳；劉小鳴等[26]研究了熒光法結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)法快速檢測(cè)牛乳中恩諾沙星殘留，試驗(yàn)結(jié)果表明PLS模型可較好地預(yù)測(cè)鮮牛奶中恩諾沙星殘留量，回收率高。

5 其它檢測(cè)方法

生鮮牛乳的冰點(diǎn)在-0.516～0.533℃，隨著牛奶中水分含量的增加，冰點(diǎn)上升，因此鮮牛乳摻水的檢驗(yàn)可通過(guò)冰點(diǎn)測(cè)定儀進(jìn)行檢測(cè)。在我國(guó)還可通過(guò)牛奶比重計(jì)測(cè)定牛奶是否摻水，正常未摻入水的牛奶密度室溫下為1.028～1.032 kg/L，低于1.028 kg/L的就可以判定為摻水乳。

6 結(jié)論

目前摻假乳大多是利用化學(xué)和高效液相色譜的手段進(jìn)行檢測(cè)監(jiān)控，雖然操作簡(jiǎn)便、快速，但是都存在一定的問(wèn)題，如檢測(cè)摻假物單一。研究表明，光譜法可同時(shí)檢測(cè)多種摻假物，但存在一定的誤差，需要不斷改進(jìn)。C

[1] 王艷. 乳及乳制品中舒巴坦敏感β-內(nèi)酰胺酶類(lèi)檢驗(yàn)方法探討[J]. 中國(guó)乳業(yè)，2010（5）：56-57.

[2] 張濤，龐廣昌. 酶聯(lián)免疫法快速測(cè)定原料乳中к-酪蛋白含量[J]. 食品工業(yè)科技，2006（11）：179-181.

[3] 孫宇霞，郝靜. 摻假乳（乳粉）如何檢驗(yàn)[J].中國(guó)質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督，2008（11）：69.

[4] 李鳳. 鮮奶中芒硝的快速檢測(cè)[J]. 養(yǎng)殖技術(shù)顧問(wèn)，2013（4）：164-165.

[5] 李美桃，王波，葛冬梅. 鮮牛乳中摻雜非蛋白氮及非乳蛋白的檢測(cè)研究[J]. 中國(guó)乳品工業(yè)，2014，42（6）：44-47.

[6] 黃亞?wèn)|. 牛乳施假摻雜及其監(jiān)測(cè)方法的探討[J]. 廣州食品工業(yè)科技，2003（2）：90-92.

[7] 盧太白，崔勝江，張曉剛，等. 乳產(chǎn)品品質(zhì)檢測(cè)與摻雜鑒別[J]. 陜西農(nóng)業(yè)科學(xué)，2006（5）：47-48.

[8] 吳敏，張?jiān)绿?，曾凡駿，等. 牛乳中亞硝酸鹽快速檢測(cè)試紙的研制[J]. 食品科技，2008（4）：207-210.

[9] 吳敏，王威，曾凡駿，等. 牛乳中糊精摻假快速檢測(cè)試紙的研制[J]. 食品工業(yè)，2007（5）：54-56.

[10] 吳敏，張杰，曾里，等. 牛乳中淀粉摻假快速檢測(cè)試紙的研制[J]. 乳業(yè)科學(xué)與技術(shù)，2008（1）：18-20.

[11] 李延華，王偉軍，張?zhí)m威，等. 微生物法檢測(cè)牛乳中β-內(nèi)酰胺類(lèi)抗生素殘留的對(duì)比研究[J]. 中國(guó)抗生素雜志，2009，34（1）：63-66.

[12] 馬麗蘋(píng)，糾敏，秦翠萍，等. 微生物抑制法檢測(cè)牛乳中青霉素類(lèi)藥物殘留的研究[J]. 現(xiàn)代食品科技，2013，29（1）：193-196.

[13] 劉功良，趙曉娟，陳藝琦，等. 微生物抑制法快速檢測(cè)鮮牛乳中紅霉素殘留[J]. 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)，2014，5（6）：1751-1756.

[14] 張廣舉，李光浩，海華. SPE-HPLC/UV法同時(shí)檢測(cè)牛奶中5 種三嗪類(lèi)除草劑的殘留[J]. 大連民族學(xué)院學(xué)報(bào)，2008（1）：17-19.

[15] 王健，崔艷梅，劉偉，等. 濁點(diǎn)萃取-高效液相色譜法檢測(cè)牛奶中的六種農(nóng)藥[J]. 色譜，2007（6）：853-856.

[16] 李景紅，孟祥晨. 高效液相色譜法檢測(cè)牛乳中摻加的膠原水解蛋白[J]. 中國(guó)乳品工業(yè)，2008（11）：56-59.

[17] 楊仁杰，劉蓉，徐可欣. 基于中紅外光譜檢測(cè)牛奶中摻雜的尿素[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2011，31（9）：2383-2385.

[18] Sato T，Kawano S，lwamoto M. Detection of foreign fat adulteration of milk fat by near infrared spectroscopic method[J]. Journal of Dairy Science，1990，73（12）：3408-3413.

[19] Sivakesava S，Irudayaraj J. Rapid determination of tetracycline in milk by FT-MIR and FT-NIR spectroscopy[J].Journal of Dairy Science，2002，85（3）：487-493.

[20] Jha S N，Matsuoka T. Detection of adulterants in milk using near infrared spectroscopy[J]. Journal of Food Science and Technology-Mysore，2004，41（3）：313-316.

[21] 董一威，屠振華，朱大洲，等. 利用近紅外光譜快速檢測(cè)牛奶中三聚氰胺的可行性研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2009，29（11）：2934-2938.

[22] 袁石林，何勇，馬天云，等. 牛奶中三聚氰胺的可見(jiàn)/近紅外光譜快速判別分析方法的研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2009，29（11）：2939-2942.

[23] 楊延榮，楊仁杰，張志勇，等. 紅外光譜結(jié)合核隱變量正交投影法判別摻雜牛奶[J].光學(xué)精密工程，2013，21（10）：2549-2556.

[24] 路楊，陳冠華. 膠束增敏熒光法同時(shí)測(cè)定牛乳中殘留的依諾沙星和左氧沙星[J]. 中國(guó)食品學(xué)報(bào)，2007（6）：124-128.

[25] 劉歡，韓東海，王世平. 同步熒光技術(shù)檢測(cè)鮮牛乳中摻雜復(fù)原乳的可行性研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析，2014，34（10）：2685-2688.

[26] 劉小鳴，馮仕云，周穎喆，等. 熒光法結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)法快速檢測(cè)牛乳中恩諾沙星殘留[J]. 食品科學(xué)，2013，34（22）：111-114.

2017-06-20）

孔祥瑞（1982-），女，本科，研究方向?yàn)槿橹破窓z測(cè)化驗(yàn)。