彭小紅，黃珊珊

（陜西交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車工程系，陜西 西安 710018）

催化轉(zhuǎn)化器失效機(jī)理及效率監(jiān)測方法的研究

彭小紅，黃珊珊

（陜西交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院汽車工程系，陜西 西安 710018）

汽車排放污染物中的HC和NOx主要來源于汽油車，因此，有效地在線監(jiān)測催化器的技術(shù)狀況并對其進(jìn)行維護(hù)和保養(yǎng)是有必要的。文章在分析催化轉(zhuǎn)化器失效機(jī)理的基礎(chǔ)上，對比分析了儲氧能力法、排放組分傳感器法和反應(yīng)熱法等幾種典型的效率監(jiān)測方法，為檢測維護(hù)（I/M）制度的實(shí)施提供技術(shù)方法支持。

催化轉(zhuǎn)化器；失效機(jī)理；效率；監(jiān)測方法

10.16638/j.cnki.1671-7988.2016.01.021

CLC NO.:U472.9 Document Code:A Article ID:1671-7988(2016)01-61-04

引言

機(jī)動車排放中的碳?xì)浠衔铮℉C）和氮氧化合物（NOx）是城市光化學(xué)煙霧發(fā)生的主要前體物，而汽車排放中HC和NOx的70%和27.5%來源于汽油機(jī)，所以，汽油車的排放治理是降低臭氧污染的重要舉措。當(dāng)前汽油機(jī)尾氣后處理標(biāo)準(zhǔn)配置是三效催化轉(zhuǎn)化器，其基本工作原理是，廢氣經(jīng)排氣管進(jìn)入催化轉(zhuǎn)化器，其中NOx與廢氣中的CO、H2等還原性氣體在催化作用下分解成N2和O2；而HC和CO在催化作用下充分氧化，生成CO2和H2O。但催化轉(zhuǎn)化器在汽車行駛中容易出現(xiàn)破損、中毒、過熱老化和正常使用老化等現(xiàn)象，造成轉(zhuǎn)化效率下降，進(jìn)而使催化器失效。因此，有必要對催化器的轉(zhuǎn)化效率進(jìn)行在線監(jiān)測，保障催化轉(zhuǎn)化器的正常工作。本文分析了催化轉(zhuǎn)化器的失效機(jī)理，探討了其轉(zhuǎn)化效率的在線監(jiān)測方法。

1、催化轉(zhuǎn)化器失效分析

三效催化轉(zhuǎn)化器在使用過程中，由于其工作特性及不可避免元素的污染，并且隨著行駛里程的增加，三效催化轉(zhuǎn)化器會逐漸發(fā)生老化失效現(xiàn)象。催化轉(zhuǎn)化器失效機(jī)理主要有催化劑失活、催化劑化學(xué)中毒、催化轉(zhuǎn)化器機(jī)械損傷以及催化轉(zhuǎn)化器自身老化等四種。

1.1 熱失活

催化劑熱失活主要是指催化轉(zhuǎn)化器長期暴露在850°C以上的高溫環(huán)境中，導(dǎo)致催化劑中Al2O3載體的比表面積急劇減少以及貴金屬的燒結(jié)聚集，從而引起催化轉(zhuǎn)化器活性降低。突然剎車和發(fā)動機(jī)持續(xù)失火都會導(dǎo)致催化劑溫度大幅上升，引起嚴(yán)重的熱老化。隨著老化溫度的升高，催化劑中Al2O3載體比表面積（BET）在800°C左右開始迅速降低，同時(shí)催化轉(zhuǎn)化器活性組分Pt及CeO2的顆粒增大，使催化反應(yīng)活性降低。高溫還可以引起CeO2等助催化劑的活性及儲氧能力（OSC）下降，使催化劑老化。催化轉(zhuǎn)化器的熱失活主要原因是由活性組分的顆粒長大與聚集BET比表面積的損失造成的。

1.2 化學(xué)中毒

催化劑的化學(xué)中毒主要是由燃料中硫、鉛、錳以及潤滑油中的鋅、磷造成的。

（1）鉛和錳元素的影響

含鉛汽油的使用，將直接導(dǎo)致催化轉(zhuǎn)化器重金屬中毒，對催化劑的活性有直接影響。由于目前國家法規(guī)的要求，市場汽油基本可以滿足使催化劑不中毒的要求。但是國內(nèi)的煉油廠改用了羥基錳（MMT）作為抗爆劑，直接造成錳元素含量大幅增加，經(jīng)燃燒后，將沉積在發(fā)動機(jī)火花塞和三效催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)，造成火花塞失火，增加排放量，降低發(fā)動機(jī)排放性能。同時(shí)，錳元素沉積在催化轉(zhuǎn)化器上，引起堵塞，起燃特性及穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化效率降低，使微粒增加。MMT的燃燒生成物具有儲氧功能，沉積在催化轉(zhuǎn)化器表面，將造成三效催化轉(zhuǎn)化器氧傳感器誤報(bào)，放過催化轉(zhuǎn)化器實(shí)際失效而引起尾氣中有害氣體的高排放。

（2）硫元素的影響

汽油燃燒后產(chǎn)物中的硫元素隨著尾氣進(jìn)入三效催化轉(zhuǎn)化器，這些硫元素與催化轉(zhuǎn)化器表面上的金屬氧化物反應(yīng)生成硫酸鹽，減弱了催化劑對空燃比變化的敏感程度，使其喪失了儲存和釋放氧的功能，硫化物吸附在催化劑的表面，妨礙了HC、CO及NOx的吸附。較高含硫量的燃油會延長催化劑的點(diǎn)燃時(shí)間，提高起燃溫度，降低轉(zhuǎn)化效率。

（3）磷和鋅元素的影響

潤滑油中的磷和鋅元素進(jìn)入三效催化轉(zhuǎn)化器中可與活性材料反應(yīng)或覆蓋在催化轉(zhuǎn)化器活性表面上，也造成催化轉(zhuǎn)化器效率下降。

1.3 機(jī)械損傷

催化轉(zhuǎn)化器在制造和裝配過程中由于受力不當(dāng)或產(chǎn)生裂縫，尤其縱向裂縫，排放的尾氣將不通過帶有催化劑的表面，而通過相對阻力較小的裂縫排出催化轉(zhuǎn)化器，從而不能達(dá)到轉(zhuǎn)化目的。同時(shí)催化轉(zhuǎn)化器殼體或密封材料產(chǎn)生泄漏也會產(chǎn)生催化轉(zhuǎn)化器失效。

1.4 自身老化

經(jīng)過一定時(shí)間的使用，三效催化轉(zhuǎn)化器表面的活性物質(zhì)自身受到熱老化或被覆蓋，造成催化轉(zhuǎn)化器功能逐漸下降，直到失效。當(dāng)車輛使用不當(dāng)，出現(xiàn)燒結(jié)，也會加速老化。

2、催化轉(zhuǎn)化器效率監(jiān)測方法

最主要的三效催化轉(zhuǎn)化器性能指標(biāo)有污染物轉(zhuǎn)化效率和排氣流動阻力。催化轉(zhuǎn)化器對某種污染物的轉(zhuǎn)化效率，取決于污染物的組成、催化劑的活性、工作溫度、空間速度及流速在催化空間中分布均勻性等因素，它們分別可用催化轉(zhuǎn)化器的空燃比特性、起燃特性和空速特性表征；而催化轉(zhuǎn)化器中排氣的流動阻力則由流動特性表征。

催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效率一般不使用直接測量發(fā)動機(jī)尾氣排放的方式獲得，而是在轉(zhuǎn)化效率與相關(guān)傳感器信號之間建立一定的關(guān)系，對催化轉(zhuǎn)化器效率進(jìn)行間接測量。

2.1 儲氧能力監(jiān)測法

催化轉(zhuǎn)化器的涂層中包含貴金屬鉑、銠、鈀及儲氧介質(zhì)CeO2。為了便于催化轉(zhuǎn)化器效率的在線監(jiān)測，設(shè)計(jì)上必須滿足貴金屬與CeO2的同步老化，一般認(rèn)為轉(zhuǎn)化效率高的催化轉(zhuǎn)化器具有較強(qiáng)的儲氧能力。因此，可以通過檢測催化轉(zhuǎn)化器吸收與釋放氧的能力作為催化轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化效率指標(biāo)，來反映其催化能力。根據(jù)催化轉(zhuǎn)化器儲氧特性建立轉(zhuǎn)化效率和儲氧能力間的統(tǒng)計(jì)關(guān)系，通過兩個(gè)氧傳感器測量催化轉(zhuǎn)化器儲氧能力的改變，從而獲得催化轉(zhuǎn)化器老化的監(jiān)控指標(biāo)。

圖1 老化催化轉(zhuǎn)化器前后氧傳感器信號對比

圖2 新鮮催化轉(zhuǎn)化器前后氧傳感器信號對比

檢測時(shí)，在催化轉(zhuǎn)化器前后各裝有一只氧傳感器，通過比較空燃比的波動幅值可以確定催化劑是否劣化，在空燃比閉環(huán)控制的作用下，催化轉(zhuǎn)化器前的空燃比應(yīng)圍繞理論空燃比上下波動。由于新催化劑有較高的儲氧能力，即在富氧時(shí)儲氧和貧氧時(shí)釋放氧的自動調(diào)節(jié)功能強(qiáng)，從而使催化轉(zhuǎn)化器出口的空燃比波動幅度明顯下降。而隨催化劑活性下降，其儲放氧的調(diào)節(jié)能力會明顯下降，使催化轉(zhuǎn)化器出口的空燃比波動波幅逐漸趨近入口的空燃比波動波幅。這樣，通過對催化轉(zhuǎn)化器前后兩個(gè)氧傳感器輸出信號波幅的對比，就可以判斷催化轉(zhuǎn)化器的劣化程度。圖1、2分別為老化和新鮮催化轉(zhuǎn)化器前后氧傳感器信號隨空燃比的時(shí)間延遲變化對比。

2.2 排放組分傳感器監(jiān)測法

組分傳感器監(jiān)測法是指應(yīng)用直接測量各種汽車排放污染物組分（主要指HC、CO、NOx）濃度值的傳感器來評價(jià)催化轉(zhuǎn)化器的轉(zhuǎn)化效率。正在研究或已經(jīng)開發(fā)出來的此類傳感器主要有兩類：HC傳感器和NOx傳感器。

（1）HC傳感器

早期的HC傳感器又稱為表面電離傳感器，其工作原理是HC在熱金屬表面將會發(fā)生電離。但是，這種傳感器同樣對CO和H2也很敏感，因此，就會給測量帶來誤差。同時(shí)，這種傳感器的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性在排放氣體高溫環(huán)境下均不能得到保證，這種方法已基本被淘汰。

后來研制出了電位計(jì)厚膜HC傳感器。電位計(jì)厚膜HC傳感器是通過厚膜技術(shù)制成的（將一層厚膜噴涂在AL2O3上）。這種傳感器能產(chǎn)生一個(gè)與HC濃度分析儀的信號相似的電壓輸出信號（mV）。圖3為HC傳感器和HC分析儀輸出信號對比，從圖中可以看出，兩者十分相似。因此，可以通過對安裝在催化轉(zhuǎn)化器前后的兩個(gè)HC傳感器的輸出信號對比來監(jiān)控催化轉(zhuǎn)化器的HC轉(zhuǎn)化效率。

圖3 HC傳感器和HC分析儀輸出信號對比

（2）NOx傳感器

NOx傳感器主要應(yīng)用在汽油機(jī)稀燃以及超低排放柴油機(jī)控制NOx催化器效率監(jiān)測中。 NOx氣體是通過測量電極來探測的，測量原理是間接方法：NOx吸附在電極上且分解為N2和O2。

隨后，O2在電極上減少且O2-離子被抽到Pt電極上。

這種抽氣電流在尾氣中與O2濃度成正比。當(dāng)前關(guān)于NOx傳感器的研究熱點(diǎn)是抗碳煙、硫和NH3及其耐久性問題。

2.3 反應(yīng)熱監(jiān)測法

由催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部反應(yīng)動力學(xué)機(jī)理可知，催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量是一個(gè)重要的內(nèi)熱源，外在表現(xiàn)為催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)出口處的尾氣溫度升高。但隨著催化轉(zhuǎn)化器的老化，催化劑活性降低，參與氧化還原反應(yīng)的HC、CO和NOx的比例逐漸減小，導(dǎo)致催化反應(yīng)中所放出的熱量也逐漸降低。因此，催化轉(zhuǎn)化器效率與催化反應(yīng)熱(或催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)出口溫差)之間必然存在一種相關(guān)性，利用催化轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化效率下降所引起的進(jìn)出口溫度變化可以在線監(jiān)測催化轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化效率。這種方法即為反應(yīng)熱法。

目前采用反應(yīng)熱法進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化器監(jiān)測的研究方法可分為兩類：一種方法是通過間接計(jì)算催化反應(yīng)放熱量的性能指數(shù)（PI）來評價(jià)，而計(jì)算的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)也是來自進(jìn)出口溫度傳感器；另一種方法是在發(fā)動機(jī)處于穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)工況下，建立溫差與催化轉(zhuǎn)化器效率之間的關(guān)系模型，以此來評估催化轉(zhuǎn)化器性能。

（1）基于催化轉(zhuǎn)化器性能指數(shù)（PI）的催化轉(zhuǎn)化器監(jiān)測方法

該方法是基于催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)部放熱氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生熱的評估和測量，產(chǎn)生的大量熱主要依賴于氧化還原排氣成分的濃度及其在催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)的轉(zhuǎn)化效率。

性能指標(biāo)（PI）為某一時(shí)間內(nèi)催化器釋放的能量與通過催化轉(zhuǎn)化器的整個(gè)排放物流量的比值。即：

被測量的量必須是催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)口和下游預(yù)定位置的溫度和排氣流量。排放物流量可以通過發(fā)動機(jī)電控ECU和發(fā)動機(jī)進(jìn)氣流量、空燃比得到，這些參數(shù)可在發(fā)動機(jī)燃油噴射管理系統(tǒng)中得到。

圖4是應(yīng)用能量平衡方程測量的催化轉(zhuǎn)化器通道示意圖。這個(gè)控制體包括在溫度測量位置之間的通道部分。若用于測量的通道臨近載體軸線，徑向的熱交換可以被忽略。

圖4 應(yīng)用能量平衡方程測量的催化轉(zhuǎn)化器通道示意圖

考慮到在t*時(shí)間內(nèi)的任意工況情形，這個(gè)進(jìn)入控制體的整個(gè)排氣焓為：

式中，T1(t)為催化器入口排氣t時(shí)刻的溫度，Cp,g排氣的比定壓熱容，為排氣的質(zhì)量流量。

相應(yīng)地，在排氣體內(nèi)存在的總焓為：

式中，T2(t)為催化器出口排氣t時(shí)刻的溫度。

定義ΔHR作為熱反應(yīng)產(chǎn)生的熱，ΔHs作為控制體通道內(nèi)固相的焓變，則在時(shí)間t*內(nèi)的控制體的能量平衡為：

為了計(jì)算ΔHR，必須先求得焓值H1，焓值H2和ΔHs。H1和H2很容易通過利用測量溫度和排氣成份熱值及公式（2）和（3）數(shù)值積分得到。

為了簡化，排氣成分固相比熱容設(shè)為恒值，通道內(nèi)固相的焓變ΔHs為：

式中，Cp,g為載體的比熱，Δms為固相質(zhì)量變化，ΔL為控制體軸向長度。

為了計(jì)算ΔHs，必須了解在時(shí)間t=0和t=t*控制體的軸向溫度分布。假定平均底層溫度等于載體出口溫度，因此，排氣出口溫度差代替了載體底層溫差。ΔHs可以近似于以下公式得到：

結(jié)合定義，則PI計(jì)算模型為：

通過PI值的對比可以評估催化轉(zhuǎn)化器老化程度，圖5為新舊催化轉(zhuǎn)化器PI指標(biāo)在規(guī)定循環(huán)下的對比圖。

圖5 新舊催化轉(zhuǎn)化器在規(guī)定循環(huán)下的PI值

（2）考慮環(huán)境溫度的催化轉(zhuǎn)化器監(jiān)測方法

試驗(yàn)研究表明，隨著環(huán)境溫度的升高，催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)出口溫度差值呈線性增長，其平均轉(zhuǎn)化效率也伴隨著外界溫度升高而提高；由于外界溫度的影響，新的催化轉(zhuǎn)化器工作效率的提高幅度比舊催化轉(zhuǎn)化器大。

根據(jù)催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)出口溫差與環(huán)境溫度成線性增長的關(guān)系可得，環(huán)境溫度和催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)出口溫差之間符合下式：

式中，a,b為常數(shù)（通過實(shí)驗(yàn)計(jì)算出催化轉(zhuǎn)化器類型對應(yīng)的常數(shù)），Ta為環(huán)境溫度，ΔTa為在環(huán)境溫度Ta下的催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)出口溫差。

因此，同一個(gè)催化轉(zhuǎn)化器，不同的環(huán)境溫度Ta、Tb對應(yīng)的進(jìn)出口溫差ΔTa、ΔTb可以通過下式結(jié)合起來：

公式（10）給出了在任意環(huán)境溫度Tb時(shí)的催化轉(zhuǎn)化器進(jìn)出口溫差ΔTb計(jì)算模型，如果在參考環(huán)境溫度Ta下這個(gè)量是已知的，就可以求出在另一個(gè)外界溫度Tb下的溫差ΔTb。對于每一個(gè)催化轉(zhuǎn)化器常數(shù)a可以通過實(shí)驗(yàn)估算出來。

3、結(jié)論

熱失活、化學(xué)中毒、機(jī)械損傷及催化劑自身老化是催化轉(zhuǎn)化器失效的主要原因；轉(zhuǎn)化效率是車載催化轉(zhuǎn)化器監(jiān)測的主要性能指標(biāo)，需要建立轉(zhuǎn)化效率與相關(guān)傳感器工作信號之間的變化關(guān)系，再間接評價(jià)催化轉(zhuǎn)化器效率。

通過對儲氧能力法、排放組分傳感器法及反應(yīng)熱法等催化轉(zhuǎn)化器效率監(jiān)測方法的論證和比較，結(jié)果表明：雙氧傳感器法雖然在工程上得到了應(yīng)用，但是尚存在著許多不足，需要進(jìn)行其它在線監(jiān)測方法的研究；排放組分傳感器法還沒有得到廠家的認(rèn)可；溫度傳感器技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)滿足應(yīng)用反應(yīng)熱法監(jiān)測催化轉(zhuǎn)化器的需求，反應(yīng)熱法監(jiān)測催化轉(zhuǎn)化器效率全面考慮排放污染物HC、CO和NOx，而且在汽車?yán)鋯雍驼９r也適用。

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An overview of failure mechanism and efficiency monitoring methods for three-way catalyst converter

Peng Xiaohong, Huang Shanshan
（Department of Automobile, Shaanxi College of Communication Technology, Shaanxi Xi’an 710018）

HC and NOx are mainly derived from gasoline vehicle. Therefore, it is necessary to effectively monitor the technical status of the catalyst converter and maintain it.Based on the analysis of the failure mechanism of the catalyst converter, in this paper, several typical efficiency monitoring methods, such as the capacity of the oxygen storage capacity, the emission components and the reaction heat, are analyzed, and the technical support is provided for the implementation of the inspection and maintenance (I/M) system.

Catalyst converter; Failure mechanism; Efficiency; Monitoring methods

U472.9

A

1671-7988(2016)01-61-04

彭小紅，就職于陜西交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，主要從事汽車電子技術(shù)與汽車維修相關(guān)課程的教學(xué)。

陜西省教育廳2014年專項(xiàng)科研計(jì)劃項(xiàng)目（14JK1066）。