武 鵠,王國祥

(湖南理工學院 化學化工學院,湖南 岳陽 414006)

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以葉綠素a為光引發(fā)劑的MMA活性自由基聚合

武 鵠,王國祥

(湖南理工學院 化學化工學院,湖南 岳陽 414006)

以葉綠素a為光引發(fā)劑,甲基丙烯酸甲酯為單體,以溴化鐵為催化劑,2-溴代異丁酸乙酯(EBiB)為ATRP引發(fā)劑,在二甲亞砜中合成了分子量及分子量分布可控的聚甲基丙烯酸甲酯.在此基礎(chǔ)上,進一步研究了葉綠素的用量、照射時間、催化劑的量對光聚合反應轉(zhuǎn)化率的影響.并用紅外光譜得到的聚甲基丙烯酸甲酯進行表征.從實驗結(jié)果得到制備聚甲基丙烯酸甲酯的最佳制備實驗參數(shù).

甲基丙烯酸甲酯;原子轉(zhuǎn)移自由基聚合;光聚合;葉綠素

0 前言

原子轉(zhuǎn)移自由基聚合經(jīng)過多年的發(fā)展,已經(jīng)成為一種制備精確分子結(jié)構(gòu)的有效技術(shù)[1].但是在制備高分子聚合物的過程中,大多數(shù)情況下,都要用到高溫聚合反應過程.光聚合是一種可以在溫和條件進行聚合反應的技術(shù)[2-4],因而有必要探究將原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)與光聚合技術(shù)相結(jié)合起來,為拓展兩種技術(shù)的應用范圍提供新的依據(jù).

葉綠素是植物細胞葉綠體中重要的成分,可用來吸收光.葉綠素還分布在光合細菌的質(zhì)膜上，是一種很容易受到溫度升高而分解的物質(zhì).本研究探究以葉綠素a為光引發(fā)劑進行甲基丙烯酸甲酯(MMA)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的實驗條件,并確定最佳實驗參數(shù).

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器(鄭州長城科工貿(mào)有限公司),FA-1104電子天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司)；FT-IR-370型傅立葉變換紅外光譜儀(Thermo Nicolet公司)；24 W LED燈,廣州南科集成電子有限公司.葉綠素a、甲基丙烯酸甲酯(AR)、2-溴代異丁酸乙酯(EBiB)、溴化鐵、二甲亞砜(DMSO)均為分析純.

1.2 合成方法

取一定量的葉綠素a,配置1M濃度的二甲亞砜溶液.在一個裝有一定量二甲亞砜三口圓底燒瓶中,按照計量,將MMA、EBiB和溴化鐵依次加入,葉綠素a的二甲亞砜溶液用移液管移取.然后,將三口瓶中的空氣用氮氣進行置換,并放置在集熱式磁力攪拌器的水浴鍋中.設(shè)置溫度25℃,用LED燈照射.照射一段時間后,將三口瓶中的溶液倒入大量的甲醇中,將得到的固體進行過濾.用三氯甲烷溶解得到的固體,并再次在甲醇中沉淀,過濾得到的固體放置于真空干燥箱中干燥,稱量并計算轉(zhuǎn)化率.

1.3 測試

1.3.1 紅外測試

樣品紅外測試采用溴化鉀壓片,FT-IR-370型傅立葉變換紅外光譜儀波長設(shè)定在400-4000 cm-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應條件影3響

圖1 葉綠素的量對聚合反應轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.1 葉綠素a的量對MMA轉(zhuǎn)化率的影響

葉綠素a作為光引發(fā)劑,在光聚合反應中對聚合反應的轉(zhuǎn)化率有很大的影響.當[MMA]0/[EBiB]0/[FeBr3]0摩爾比為150∶1∶1,照射時間5 h的條件下,改變?nèi)~綠素a的克數(shù),考察葉綠素的量對聚合反應的轉(zhuǎn)化率影響.結(jié)果如圖1所示,隨著葉綠素的增加,聚合反應的轉(zhuǎn)化率增加.當葉綠素的量為10 ppm時,轉(zhuǎn)化率達到一個峰值,再增加葉綠素的量,轉(zhuǎn)化率開始下降,這可能是由于隨著葉綠量的增加,受到光照射而產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)分子的數(shù)量不再增加,出現(xiàn)籠壁效應,因而轉(zhuǎn)化率下降.

2.1.2 照射時間對MMA轉(zhuǎn)化率的影響

控制[MMA]0/[EBiB]0/[FeBr3]0摩爾比為150∶1∶1,葉綠素a的量10 ppm,考察光照射時間對聚合反應轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖2.隨著光照射時間增加,聚合反應轉(zhuǎn)化率從8%增加到38%.再增加照射時間,聚合反應轉(zhuǎn)化率不再增加,這是由于隨著光照射時間的增加,受到激發(fā)的葉綠素的量沒有增加所致.

2.1.3 催化劑的量對MMA轉(zhuǎn)化率的影響

催化劑在原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應中起著非常重要的作用.控制[MMA]0/[EBiB]0摩爾比為150∶1,葉綠素a的量10 ppm,照射時間5 h,考察催化劑FeBr3的量對聚合反應轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖3.當FeBr3的摩爾數(shù)增加到0.1 ×10-3mol時,轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)上升的趨勢.當再增加FeBr3的摩爾數(shù),轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)下降的趨勢.這是由于隨著FeBr3的摩爾數(shù)的增加,葉綠素a沒有足夠的自由電子來還原FeBr3,因而出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率下降的趨勢.

圖2 光照時間對聚合反應轉(zhuǎn)化率的影響 圖3 催化劑的量對聚合反應轉(zhuǎn)化率的影響

2.1.4 紅外光譜分析

圖4 聚甲基丙烯酸甲酯紅外光譜圖

圖4是得到的聚甲基丙烯酸甲酯采用KBr鴉片得到的紅外光譜圖.圖中1731 cm-1處的強吸收峰表明碳氧雙鍵的存在,同時結(jié)合1152 cm-1和1243 cm-1處有強吸收峰,說明有酯基存在.1 386 cm-1和1445 cm-1處的吸收峰說明有甲基存在,2952 cm-1,2997 cm-1,982 cm-1處的吸收峰說明有碳碳雙鍵存在.與薩特勒紅外光譜標準譜圖對比,知該物質(zhì)為聚甲基丙烯酸甲酯.

2.2 反應機理分析

圖5 以葉綠素為光引發(fā)劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應的機理圖

以葉綠素為光引發(fā)劑的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應的機理如圖5所示.葉綠素a在光照射下產(chǎn)生激發(fā)態(tài)葉綠素a和自由電子e,自由電子e與溴化鐵反應得到溴化亞鐵和X自由基,溴化亞鐵與ATRP引發(fā)劑EBiB反應得到溴化鐵與烷烴自由基R·,烷烴自由基引發(fā)單體MMA進行聚合反應.

3 結(jié)論

以葉綠素為光引發(fā)劑,溴化鐵為催化劑,二甲亞砜為溶劑,對MMA進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合.通過實驗條件的改變,得到在此實驗條件下制備聚甲基丙烯酸甲酯的最佳實驗條件是:葉綠素的量是10 ppm,催化劑FeBr3的量是0.1 ×10-3mol,光照射時間是5 h.紅外光譜分析證實的是聚甲基丙烯酸甲酯.

[1]Schroeder H, Matyjaszewski M, Buback M. Kinetics of Fe-mediated ATRP with triarylphosphines[J].Macromolecules, 2015,48(13):4431-4437.

[2]Yang Q, Dumur F, Morlet-Savary F, et al. Photocatalyzed Cu-based ATRP involving an oxidative quenching mechanism under visible light[J].Macromolecules, 2015, 48(7):1972-1980.

[3]Ciftci M, Tasdelen MA, Li W, et al. Photoinitiated ATRP in inverse microemulsion[J].Macromolecules, 2013, 46(24):9537-9543.

[4]Zhao Q-L, Liu E-H, Wang G-X, et al. Photoinduced ICAR ATRP of methyl methacrylate with AIBN as photoinitiator[J].Journal of Polymer Research, 2014, 21(5):444.

(編校：李由明)

Controlled/“Living” Radical Polymerization of MMA with Chlorophyll a as Photoinitiator

WU Hu, WANG Guo-xiang

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang Hunan 414006 China)

When Chlorophyll a was used as photoinitiator, photo-induced living radical polymerization of MMA was successfully carried out at room temperature in dimethyl sulfoxide (DMSO) with 2-bromoisobutyric acid ethyl ester (EBiB) as the initiator and iron bromide (FeBr3) as catalyst. The effects of irradiation time amount of chlorophyll a and those of catalyst amount on the polymerization were discussed. The optimum conditions for controlled/‘living’ of MMA are that the amount of chlorophyll a is 10 ppm, that of FeBr3i is 0.1 ×10-3mol and the irradiation time is 5 h. The PMMA is characterized by the FT-IR.

MMA; ATRP; Photopolymerization; Chlorophyll a

2015-10-08

湖南省教育廳資助項目(13A031)

武鵠(1971-),男,湖南岳陽人,湖南理工學院化學化工學院講師,研究方向為高分子材料合成及性能.

王國祥(1968-),男,江蘇揚州人,湖南理工學院化學化工學院教授,博士,研究方向為活性聚合制備功能材料及性能研究.

O631

A

1008-6722(2016) 02-0032-03

10.1 3307/j.issn.1 008-6722.2 016.02.07