崔金梅，高麗華*，劉婷

（北京食品科學(xué)研究院，北京100050）

食品中4-甲基咪唑的分析方法

崔金梅，高麗華*，劉婷

（北京食品科學(xué)研究院，北京100050）

該文介紹了食品中4-甲基咪唑的常見(jiàn)來(lái)源，以及4-甲基咪唑?qū)θ梭w健康可能存在的風(fēng)險(xiǎn)，并對(duì)近年來(lái)食品中4-甲基咪唑含量的分析方法進(jìn)行了總結(jié)，介紹了各分析方法的優(yōu)缺點(diǎn)以及在國(guó)內(nèi)外的應(yīng)用情況。最后對(duì)食品中4-甲基咪唑檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

4-甲基咪唑；食品；分析方法；液相色譜-質(zhì)譜法；氣相色譜-質(zhì)譜法

4-甲基咪唑（4-methylimidazole，4-MI）是一種重要的有機(jī)雜環(huán)化合物，化學(xué)分子式為C4H6N2。它是由甲基取代咪唑4位的氫形成，是一種白色至類(lèi)白色結(jié)晶粉末，溶于水和乙醇，有腐蝕性。在某些食品中，碳水化合物和含胺基化合物通過(guò)美拉德反應(yīng)產(chǎn)生一種褐變反應(yīng)的過(guò)程中通常會(huì)形成4-MI，在焙烤食品、烤肉、咖啡和以亞硫酸銨為原料生產(chǎn)的焦糖色素中往往會(huì)存在4-MI，在食品釀造過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生4-MI。

研究表明，4-MI能導(dǎo)致動(dòng)物長(zhǎng)腫瘤，有可能給人體帶來(lái)致癌風(fēng)險(xiǎn)。焦糖色素是一種在食品中應(yīng)用范圍十分廣泛的著色劑，是食品添加劑中的重要一員。雖然4-MI有比較大的危害性，但只要它是合格食品添加劑焦糖中的物質(zhì)，含量在允許的范圍內(nèi)，那么對(duì)人體將不會(huì)有太大的損害。迄今為止我國(guó)僅在食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1886.64—2015《食品添加劑焦糖色》[1]中明確了4-MI的測(cè)定方法和限量要求（4-MI≤200 mg/kg），沒(méi)有制定人體每日允許攝入4-MI的每日允許攝入量（acceptable daily intake，ADI）。歐盟和世界衛(wèi)生組織確定焦糖色素中4-MI的含量最高不得超過(guò)250 mg/kg。國(guó)際上尚沒(méi)有4-MI的既定ADI值，也還沒(méi)有涉及其他食品中4-MI的相關(guān)規(guī)定或標(biāo)準(zhǔn)。但是明確了加入焦糖色素的食品應(yīng)在其標(biāo)簽中注明，以使其日攝入量在安全范圍之內(nèi)。

作為一種涉及食品質(zhì)量安全的重要有機(jī)化合物，高效、靈敏和準(zhǔn)確的4-MI檢測(cè)方法對(duì)質(zhì)量控制和監(jiān)督非常重要。4-MI主要涉及的食品是碳酸飲料、咖啡等含有焦糖色素的飲料、飲品以及醬類(lèi)、焙烤食品和焦糖色素，其相關(guān)檢測(cè)方法有液相色譜法[2-8]（包括超高效液相色譜法）、液相色譜-質(zhì)譜法（liquid chromatography-mass spectrometry，LC-MS）[3，9-20]、氣相色譜法（gas chromatography，GC）[21]、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）[22-31]、毛細(xì)管電泳法（capillary electrophoresis，CE）[32-33]、離子色譜法（ion chromatography，IC）[34]、二維液相色譜法（LC-LC）[35]、分光光度法（ultraviolet-visible spectrophotometry，UV-Vis）[36-38]和其他方法[39]。本文對(duì)近年來(lái)發(fā)表的有關(guān)4-MI分析測(cè)定方法的文獻(xiàn)進(jìn)行了綜述，相關(guān)的結(jié)論可供質(zhì)量控制和監(jiān)督以及標(biāo)準(zhǔn)制定部門(mén)參考。

1 食品中4-甲基咪唑含量測(cè)定的難點(diǎn)

4-MI是一個(gè)兩性極性化合物，它的分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)堿性的“吡啶樣的氮”和一個(gè)弱酸性的“吡咯樣的氨基氮”，其pKa為7.6。4-MI分子的強(qiáng)極性特征增加了復(fù)雜的食品基質(zhì)中提取和測(cè)定過(guò)程的難度，使得GC和LC法的直接應(yīng)用都有一定的局限。高極性和堿性這些特征使得4-MI呈現(xiàn)出能與反相液相色譜柱填料的硅醇基發(fā)生反應(yīng)和保留性不強(qiáng)的特征，在應(yīng)用LC測(cè)定前需要采用一些辦法克服這些問(wèn)題，改善保留使分離的色譜峰更對(duì)稱(chēng)（如使用離子對(duì)試劑）。LC法測(cè)定4-MI需要采用固相萃取凈化樣品，且靈敏度有限。GC法測(cè)定食品中的4-MI，需要用離子對(duì)試劑對(duì)4-MI進(jìn)行提取再衍生，前處理繁瑣、耗時(shí)、重復(fù)性差且靈敏度并不高。并且，GC法測(cè)定4-MI所能選用的衍生試劑比較有限，且容易對(duì)分離柱的靈敏度造成影響。與GC和LC法相比，GC-MS和LC-MS法靈敏度更高，更適合食品中微量4-MI的分析測(cè)定。在實(shí)驗(yàn)室常用的分析方法中，薄層色譜法（thin layer chromatography，TLC）選擇性差、靈敏度低，不太適合基質(zhì)復(fù)雜的食品中微量和痕量4-MI的準(zhǔn)確測(cè)定。分光光度法需要有相應(yīng)的顯色反應(yīng)，且穩(wěn)定性和靈敏度均較差，在實(shí)際的食品中4-MI的含量監(jiān)測(cè)中應(yīng)用有較大地局限性。特別要指出的是毛細(xì)管電泳儀在食品分析實(shí)驗(yàn)室還不夠普及，因此毛細(xì)管電泳法雖然有較高的靈敏度，但在食品質(zhì)量監(jiān)督中的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不高。

2 食品中4-甲基咪唑的測(cè)定方法

早在1979年日本就有焦糖中4-MI定量分析的研究報(bào)道。此后，應(yīng)用反相離子對(duì)液相色譜法和薄層色譜法測(cè)定焦糖色素和食品中4-MI的方法均有報(bào)道。幾十年來(lái)，隨著儀器分析技術(shù)的不斷發(fā)展，針對(duì)食品中4-MI的新的分析方法也被陸續(xù)報(bào)道。表1對(duì)迄今為止SCI（2000年以來(lái)收錄的）和中文核心期刊（2005年以來(lái)）文獻(xiàn)報(bào)道的食品中4-MI的測(cè)定方法進(jìn)行了總結(jié)，列出了食品中4-MI的提取方法、測(cè)定方式、方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍、方法的檢出限和回收率。

從表1可以看出，涉及LC-MS技術(shù)的測(cè)定方法最多，其次為GC-MS法和LC法。此外，毛細(xì)管電泳[32-33]、離子色譜[34]和二維液相色譜[35]在食品中4-MI的測(cè)定中均有應(yīng)用，而分光光度法測(cè)定4-MI的文獻(xiàn)[36-38]都是2010年前在中文核心期刊上發(fā)表的。顯然，隨著色譜、質(zhì)譜、色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、色譜柱技術(shù)及其樣品前處理技術(shù)的發(fā)展和儀器設(shè)備的更新和普及，特別是超高效液相色譜串級(jí)質(zhì)譜技術(shù)在靈敏度、選擇性和準(zhǔn)確性以及分析速度等方面具有其他分析技術(shù)無(wú)法媲美的優(yōu)勢(shì)，它在食品這類(lèi)復(fù)雜基質(zhì)中4-MI的含量測(cè)定中應(yīng)用最廣泛。

如表1所示，高效液相色譜-串級(jí)質(zhì)譜（high performance liquid chromatography-mass spectrometry/mass spectrometry，HPLC-MS/MS）法（包括超高效液相色譜二級(jí)質(zhì)譜法）在甘草汁[9]、焦糖色素[10]、醬油[16-17，20-21]、醋[10，13，20-21]、飲料[10-12，14-16，19-20]、醬[13]、咖喱[13]、咖啡[16]、焙烤食品[18]和其他調(diào)味料[13]等食品中4-MI測(cè)定的應(yīng)用中，檢出限最低可達(dá)1.5 μg/kg[18，21]，定量限最低可達(dá)3.0 μg/kg[19]，回收率最低為67.5%[19]，最高達(dá)117.2%[21]，定量方法有內(nèi)標(biāo)法[9-11，15，18-21]和外標(biāo)法[2，12-14，16-17]，使用的內(nèi)標(biāo)物有氘代4-MI[9，10，15，18-21]、密胺[11]。樣品前處理有直接稀釋進(jìn)樣[11，13-15，39]，也有采用先酸化再經(jīng)固相萃取對(duì)4-MI進(jìn)行提取凈化，使用的固相萃取小柱有Waters Oasis MCX混合型陽(yáng)離子萃取小柱[10，17，19-20]、StrataTMX-C含有N-乙烯吡咯烷酮的功能性聚合物吸附劑的固相萃取柱[12]、Waters C18固相萃取柱[13]和QuEChERS樣品凈化試劑包[18，21]。

GC-MS法在黃米酒[23]、醬油[23]、飲料[24，27]、咖啡[25]、焦糖色素[26，31]、啤酒[27]、食醋[28-29]等食品中4-MI測(cè)定的應(yīng)用中檢出限最低可達(dá)5μg/kg[23，25]，最低檢出質(zhì)量濃度可達(dá)0.6ng/mL[27]，定量限最低可達(dá)15 μg/kg[23]，回收率最低78.3%[23]，最高達(dá)114%[28]。定量方法有內(nèi)標(biāo)法[23-28]和外標(biāo)法[29，31]，使用的內(nèi)標(biāo)物有氘代氨基甲酸酯[23]、2-甲基咪唑[24]、2-乙基咪唑[25-27]、N-甲基甲酰苯胺[28]。樣品前處理有采用堿性硅藻土固相萃取柱提取凈化[23]，有采用PDMS-DVB萃取頭富集提取的頂空固相微萃取方式[24]，有采用樣品堿化后用硅藻土凈化[28，31]的方式，有用固相萃取柱凈化提取[29]的方式，還有先采用離子對(duì)試劑雙（2-乙基己基）磷酸酯對(duì)樣品中的4-MI進(jìn)行萃取，再用氯甲酸異丁酯進(jìn)行衍生[25-27]的方式。

在LC-MS和GC-MS檢測(cè)食品中4-MI的方法中，比較新的樣品前處理技術(shù)如QuEChERS樣品凈化試劑包、具有離子交換功能的固相萃取小柱和新型色譜柱如HILIC色譜柱都有應(yīng)用。這些新技術(shù)大大簡(jiǎn)化了樣品處理步驟，提高了檢測(cè)方法的選擇性、靈敏度和準(zhǔn)確性。

由于4-MI分子極性強(qiáng)，易形成氫鍵，因此直接測(cè)定易造成色譜峰脫尾，峰形不對(duì)稱(chēng)。在采用GC-MS測(cè)定前需要對(duì)食品中的4-MI先提取再衍生，而提取方式和衍生試劑的選擇、提取試劑和衍生試劑的濃度、提取效率、衍生反應(yīng)的pH條件、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、衍生物的提取和衍生產(chǎn)物的穩(wěn)定性都會(huì)影響最終測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度。與LC-MS法相比，GC-MS法樣品前處理步驟更復(fù)雜、耗時(shí)更多，并且方法的靈敏度和準(zhǔn)確性并沒(méi)有太明顯的優(yōu)勢(shì)。

在食品中4-MI的測(cè)定中，LC法和GC法樣品前處理方式分別與LC-MS法和GC-MS法相似，但方法靈敏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于LC-MS法和GC-MS法。

毛細(xì)管電泳法[32-33]和離子色譜法[34]測(cè)定食品中4-MI的方法檢出限高于LC-MS和GC-MS，相比之下并沒(méi)有明顯的優(yōu)勢(shì)。同樣，基于適合分離復(fù)雜混合物的二維液相色譜技術(shù)[37]的測(cè)定方法，其標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍是20～500 mg/L，靈敏度并沒(méi)有LC-MS和GC-MS高。

目前，我國(guó)食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB1886.64—2015《食品添加劑焦糖色》[1]采用氣相色譜-火焰離子化法測(cè)定焦糖色素中的4-MI。聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織食品添加劑聯(lián)合專(zhuān)家委員會(huì)標(biāo)準(zhǔn)“Caramel colours”[40]規(guī)定以2-甲基咪唑（2-MI）為內(nèi)標(biāo)，采用氣相色譜（氣液色譜）配置氫火焰檢測(cè)器測(cè)定焦糖色素中的4-MI。這兩種方法檢出限均達(dá)到mg/kg級(jí)。陜西省食品安全地方標(biāo)準(zhǔn)DBS61 0007—2015《飲料中4-甲基咪唑和2-甲基咪唑的測(cè)定》[41]規(guī)定采用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法（LC-MS/MS）對(duì)碳酸飲料、特殊用途飲料、茶飲料、咖啡等飲料中4-甲基咪唑和2-甲基咪唑進(jìn)行測(cè)定。試樣中的4-甲基咪唑和2-甲基咪唑經(jīng)水溶解或稀釋?zhuān)袷幒螅?yáng)離子固相萃取柱凈化，液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定，氘代4-甲基咪唑內(nèi)標(biāo)法定量。該方法對(duì)4-甲基咪唑、2-甲基咪唑的定量限均為10.0 μg/kg，回收率為88.8%～119.9%。

表1 食品中4-甲基咪唑含量的分析方法Table 1 Analytical methods of 4-methylimidazole in foodstuffs

續(xù)表

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3 展望

綜上所述，檢測(cè)食品等復(fù)雜基質(zhì)樣品中4-MI含量的各種方法中，采用固相萃取法提取凈化樣品中的4-MI，采用超高效液相色譜串級(jí)質(zhì)譜法進(jìn)行分析測(cè)定在分析速度、選擇性、靈敏度和準(zhǔn)確性方面具有優(yōu)勢(shì)，可以作為制定相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的首選方法。應(yīng)該引起關(guān)注的是相關(guān)國(guó)標(biāo)方法的欠缺不利于我國(guó)含有焦糖色素食品的質(zhì)量安全控制和質(zhì)量監(jiān)督。由于我國(guó)許多不可或缺的傳統(tǒng)食品中都添加焦糖色素，例如醬油和醬等，因此，制定食品中4-MI測(cè)定方法的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)是十分必要和迫在眉睫的。

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Analytical methods of 4-methylimidazole in foodstuffs

CUI Jinmei,GAO Lihua*,LIU Ting
(Beijing Academy of Food Sciences,Beijing 100050,China)

The common sources of 4-methylimidazole(4-MI)in foodstuffs and the possible risk of 4-MI for human health were introduced in the paper.The analytical methods of 4-MI in foodstuffs were summarized.The advantages,disadvantages and application of each detection method were introduced home and abroad.Finally,the development of detection technologies of 4-MI in foodstuffs was prospected.

4-methylimidazole;foodstuffs;analytical method;LC-MS;GC-MS

TS207.5

0254-5071（2016）11-0007-08

10.11882/j.issn.0254-5071.2016.11.002

2016-06-14

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題（2016YFD0400505）

崔金梅（1977-），女，工程師，本科，研究方向?yàn)槭称窓z測(cè)。

*通訊作者：高麗華（1971-），女，高級(jí)工程師，本科，研究方向?yàn)槭称窓z測(cè)。