馮曉祥，蔣志恒，甘鶴鳴，樊林峰，陳英紅

［1.高分子材料工程國家重點實驗室（四川大學），成都 610065； 2.四川大學高分子研究所，成都 610065］

微型注塑條件下PLA/POM共混物的形貌及結(jié)晶行為

馮曉祥1，2，蔣志恒1，2，甘鶴鳴1，2，樊林峰1，2，陳英紅1，2

［1.高分子材料工程國家重點實驗室（四川大學），成都 610065； 2.四川大學高分子研究所，成都 610065］

采用微型注塑加工技術(shù)制備了聚乳酸（PLA）/聚甲醛（POM）共混物微型注塑試樣，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、差示掃描量熱（DSC）儀和偏光顯微鏡（PL M）研究了微注塑加工過程中注射速率和模具溫度對PLA/POM微型注塑試樣的形貌及結(jié)晶行為的影響。結(jié)果表明，微型注塑加工條件下，PLA/POM共混物為相容體系；注射速率對POM的結(jié)晶行為影響更大，提高注射速率更有利于POM分子鏈的取向及取向程度的增加，導致POM的熔點和PLA/POM共混物微型注塑試樣的結(jié)晶度提高；提高模具溫度明顯增加PLA的熱焓松弛峰溫度，同時還導致PLA冷結(jié)晶溫度和熔點的降低以及POM熔點的增加，這與較高模溫條件下PLA分子鏈較易規(guī)整排列以及PLA較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有關(guān)。此外，PLA/POM共混物微型注塑試樣中PLA形成的晶體類型與等溫結(jié)晶的溫度有關(guān)，相對較低溫度的等溫結(jié)晶條件有利于PLA/POM共混物微型注塑試樣形成環(huán)帶球晶。微型注塑條件下，PLA/POM共混物微型注塑試樣的中PLA形成的晶體類型與冷卻方式有關(guān)。

微型注塑；聚乳酸；聚甲醛；共混物；結(jié)晶

隨著科學技術(shù)的發(fā)展，微型器件在通訊、醫(yī)療、信息、機械等領(lǐng)域的應用日益廣泛［1］。與其它成型方法相比，微注塑成型具有成型工藝簡單、生產(chǎn)效率高、易于自動化生產(chǎn)和批量生產(chǎn)等優(yōu)點［2］。然而，單一組分聚合物很難滿足微型功能器件對材料加工性、力學性能、功能性的要求［3］，將兩種或以上聚合物共混是實現(xiàn)聚合物微型器件高性能和多功能化的有效途徑之一。

聚乳酸（PLA）具有良好的生物降解性，在環(huán)境中降解為二氧化碳和水，在工業(yè)生產(chǎn)、生物醫(yī)用材料等領(lǐng)域有廣泛的應用［4］。但PLA的缺點在于其脆性大、加工溫度下易降解［5-6］，且微注塑加工性能較差，需要在較高的加工溫度下才能進行，這往往會造成PLA的降解，損害其力學性能［7］。聚甲醛（POM）分子結(jié)構(gòu)規(guī)整性、內(nèi)聚能密度和結(jié)晶度高，加工性能好，具有很好的強度和剛性，力學性能十分接近金屬材料［8］。POM分子結(jié)構(gòu)中含有與PLA類似的醚鍵官能團（C-O-C），二者相容性較好。筆者所在實驗室的前期研究工作表明［7］，在PLA中引入POM可明顯改善PLA的熔融加工性能，有利于PLA微成型加工。因此，將PLA與POM共混可在保持體系生物相容性和力學性能的同時，明顯改善PLA的微型加工性能。PLA/POM共混物的形貌和結(jié)晶結(jié)構(gòu)對其力學性能有重要影響，為此筆者在前期研究工作基礎上，研究了PLA/POM共混物在微型注塑加工條件下的形貌和結(jié)晶行為，為制備具有優(yōu)良綜合性能的POM/PLA生物醫(yī)用微型器件奠定基礎。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PLA：4032D，優(yōu)利科技（蘇州）材料有限公司；POM：M90，云南云天化股份有限公司。

1.2主要儀器及設備

轉(zhuǎn)矩流變儀：RM-200C型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限責任公司；

微型注塑機：Micropower 5型，奧地利Wittmann Battenfeld公司；

掃描電子顯微鏡（SEM）：INSPECTF型，日本FEI公司；

差示掃描量熱（DSC）儀：Q20型，美國TA公司；

偏光顯微鏡（PLM）：DM2500p型，德國Leica Camera AG公司。

1.3PLA/POM共混物微型注塑試樣的制備

將干燥后的PLA，POM粒子按PLA∶POM=80∶20（質(zhì)量比）均勻混合，然后將PLA與POM的混合物在轉(zhuǎn)矩流變儀中于170℃熔融混煉6 min （轉(zhuǎn)速50 r/min），得到PLA/POM共混物。再采用高速粉碎機將共混物粉碎成粒料，最后在微型注塑機中注塑得到PLA/POM共混物微型試樣，其尺寸為15 mm×3 mm×0.3 mm，相應微型注塑條件為注塑壓力60 MPa，注射速率200～600 mm/s，模具溫度40～60℃，保壓壓力150 MPa，冷卻時間6 s。

1.4性能測試與表征

DSC分析：采用DSC儀研究PLA/POM共混物微型注塑試樣的熔融和結(jié)晶行為。稱取6～9 mg試樣于鋁坩堝內(nèi)，以10℃/min的速率從40℃升溫至200℃，再以10℃/min的速率降溫至40℃。氮氣氣氛，氣體流速50 mL/min，記錄試樣的升降溫曲線。其中PLA/POM共混物微型注塑試樣的結(jié)晶度（Xc）采用以下公式［9］計算得到：

式中：Δ Hm──升溫過程中POM/PLA共混物的熔融熱焓，J/g；

ΔHcc，PLA──升溫過程中PLA的冷結(jié)晶熱焓，J/g；

ΔH0，PLA──100% PLA結(jié)晶的熔融熱焓，J/g，本實驗Δ H0，PLA=93.7 J/g［10］；

ωPLA──PLA在PLA/POM共混物中的質(zhì)量分數(shù)；

ΔH0，POM──100% POM結(jié)晶的熔融熱焓，J/g，本實驗Δ H0，POM=317.9 J/g［11］；

ωPOM──POM在PLA/POM共混物中的質(zhì)量分數(shù)。

SEM分析：將PLA/POM共混物微型注塑試樣經(jīng)液氮淬冷后沿熔體流動方向斷裂開，對試樣的淬斷面進行真空噴金處理后，采用SEM觀察試樣淬斷面的形貌結(jié)構(gòu)，加速電壓20 kV。

PLM分析：對PLA/POM共混物微型注塑試樣進行超薄切片后得到15 μm厚的薄片，取薄片置于上下兩塊載玻片之間，然后將載玻片置于PLM熱臺上，以30℃/min的速率升溫至180℃，恒溫60 s后再以50℃/min的速率降溫至結(jié)晶溫度，觀察共混物微型注塑試樣在等溫情況下的結(jié)晶形態(tài)。

2　結(jié)果與討論

2.1PLA/POM微型注塑試樣的SEM分析

圖1為PLA/POM共混物微型注塑試樣沿熔體流動方向淬斷面的SEM照片。

圖1　PLA/POM共混物微型注塑試樣淬斷面的SEM照片

由圖1可以看出，PLA/POM共混物（模溫40℃，注射速率600 mm/s）的淬斷表面平整，未出現(xiàn)分相結(jié)構(gòu)，說明PLA與POM具有較好的相容性，這與筆者實驗室的前期工作［7］和文獻［12］的研究結(jié)果是一致的。筆者實驗室的前期工作研究了PLA/POM共混物熔體的動態(tài)流變行為，發(fā)現(xiàn)PLA/POM共混物的動態(tài)儲能模量（G??）和角頻率（ω）的雙對數(shù)曲線lgG??-lgω的斜率與由線性黏彈性理論得出的斜率（通常為2）的偏離程度較小，表明PLA與POM屬相容體系。另一方面，根據(jù)文獻［12］，POM的C—H基團和聚左旋乳酸（PLLA）的C=O基團之間存在的相互作用使得POM/PLLA共混物在低溫（＜185℃）互容，高溫（＞200℃）分相，且存在最低臨界共容溫度。這說明成型加工溫度影響PLA與POM之間的相容性，較低的加工溫度有利于共混物相容性的改善。

2.2PLA/POM共混物微型注塑試樣的DSC分析

圖2比較了模溫40℃時不同注射速率下制備的PLA/POM共混物微型注塑試樣的DSC曲線，表1為相應的DSC參數(shù)。

圖2　不同注射速率下PLA/POM共混物微型注塑試樣的DSC曲線

表1　不同注射速率下PLA/POM共混物微型注塑試樣的DSC參數(shù)

從圖2和表1可以看出，注射速率對PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、熱焓松弛峰（與聚合物在老化階段形成局部的有序結(jié)構(gòu)有關(guān)）［13］、冷結(jié)晶溫度和熔點的影響均不大。相比較而言，注射速率對POM /PLA共混物中POM的熔點影響更大，隨著注射速率的增加，POM的熔點逐漸升高。這是因為微型注塑的模具型腔很小，模腔內(nèi)的試樣會在很短時間內(nèi)冷卻，由于PLA本身結(jié)晶速率慢，結(jié)晶度低，在冷卻過程中，PLA僅有較小部分結(jié)晶，因此微型注塑過程中產(chǎn)生的強剪切力場對PLA結(jié)晶的影響較??；相反，因POM分子鏈更柔順，結(jié)晶速率要快得多，在冷卻過程中PLA/POM共混物中POM分子鏈在增強的剪切力場的作用下會更易發(fā)生取向，因此隨著注射速率的增加，POM的熔點升高，而PLA的熔點基本不變。此外，從表1還可看出，隨著注射速率的增加，PLA/POM共混物的結(jié)晶度增大。這是由于隨注射速率的增加，共混物在模腔中受到的剪切力場亦增大，增強的剪切力場增加了共混物分子鏈的取向程度，有利于晶核的形成和生長，形成更多的晶體，導致其結(jié)晶度增加。

圖3比較了注射速率為400 mm/s時，不同模溫條件下PLA/POM共混物微型注塑試樣的DSC曲線，表2列出了相應的DSC參數(shù)。

圖3　不同模溫下PLA/POM共混物微型樣品的DSC曲線

表2　不同模溫下PLA/POM共混物微型注塑試樣的DSC參數(shù)

從圖3和表2可以看出，模具溫度對PLA的Tg及PLA/POM共混物的結(jié)晶度影響不大，但對PLA的熱焓松弛峰、冷結(jié)晶溫度、熔點以及POM的熔點影響較大，尤其對PLA的熱焓松弛峰的影響非常明顯。隨著模具溫度的增加，PLA的熱焓松弛峰溫度增大（尤其模具溫度從40℃增至60℃時增幅最大），但其強度呈下降趨勢。這是因為PLA的熱焓松弛是由PLA在老化過程中形成的局部有序結(jié)構(gòu)熔融引起的。PLA熔體在微型注塑保壓階段的冷卻固化可看成是一種老化過程，模具溫度越高，PLA熔體冷卻速率就越低，因而熔體固化時間亦越長，此過程形成的局部有序結(jié)構(gòu)會因分子鏈松弛時間延長變

得越少，DSC升溫熔融局部有序結(jié)構(gòu)所需能量也越低，最終導致PLA熱焓松弛峰的強度降低；另一方面，PLA的Tg為60～65℃，在低于Tg的模具溫度下（40℃），此時僅PLA分子鏈上的原子和原子基團在其平衡位置振動（鏈段不能運動），且冷卻固化時間縮短，因此在微型注塑強剪切力場作用下PLA分子鏈取向程度低；在Tg附近或高于Tg的模具溫度

（≥60℃）下，PLA分子鏈段能夠運動，因此在微型注塑冷卻固化過程中及強剪切力場作用下PLA分子鏈更易取向，取向程度增加，由此形成的局部有序結(jié)晶結(jié)構(gòu)的熔點就越高。此外，隨著模具溫度的增加，PLA的冷結(jié)晶溫度呈下降趨勢。這是由于隨著模具溫度的增加，大分子鏈因運動能力增強而較易規(guī)整排列進入晶格。圖3和表2亦表明，模具溫度增加一定程度上提高了POM的熔點，即提高了POM的結(jié)晶能力，這與適當增加模具溫度提高

POM晶體的完善程度有關(guān)。從圖3和表2還可看出，隨著模具溫度的增加，PLA熔點呈現(xiàn)先增加后下降趨勢。這與PLA具有較高的Tg有關(guān)，過高的模具溫度會降低共混物熔體的冷卻速度，延長熔體固化時間，使得PLA分子鏈易通過松弛恢復到無序狀態(tài)，因此過高的模具溫度不利于PLA的取向和結(jié)晶，導致形成的PLA晶體的熔點和結(jié)晶度降低；模具溫度為60℃時，模具溫度剛好處于PLA的Tg附近，此時PLA熔體的冷卻速度適中，使PLA分子鏈可在剪切力場作用下作最大程度的取向，在此模具溫度下PLA結(jié)晶的完善程度最好，導致其相應晶體的熔點也最高。

2.3PLA/POM共混物微型注塑試樣的PLM分析通過PLM對模具溫度80℃條件下得到的PLA

/POM共混物微型注塑試樣的超薄切片進行觀察，發(fā)現(xiàn)沒有明顯的球晶存在。為此，在PLM上添加熱臺，通過提高熱臺溫度，在線觀察PLA/POM共混物微型注塑試樣在等溫結(jié)晶溫度為145～150℃下結(jié)晶200 s的過程，結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，當結(jié)晶溫度為145℃時，PLM照片中的球晶出現(xiàn)了明暗交替的周期性帶狀結(jié)構(gòu)，這些明暗相間的條帶在球晶中呈同心環(huán)形，說明PLA/POM共混物微型注塑試樣在145℃的結(jié)晶溫度下形成了環(huán)帶球晶。由于PLA中含有手型碳原子，PLA的大分子鏈在折疊形成片晶過程中，在片晶表面會出現(xiàn)不平衡的壓力，這種壓力會誘導片晶在生長過程中產(chǎn)生彎曲［14］，彎曲的片晶在PLM觀察下表現(xiàn)為明暗相間的環(huán)狀光帶。從圖4還可以看出，隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，PLA/POM共混物微型注塑試樣形成的球晶由完整的環(huán)帶球晶逐步轉(zhuǎn)變?yōu)榉派錉钋蚓?，且隨著等溫結(jié)晶溫度的升高，環(huán)帶球晶的環(huán)間距（螺距）增加。當?shù)葴亟Y(jié)晶溫度升至149℃時，形成的基本為放射狀球晶。這是由于在較高的結(jié)晶溫度下，PLA的大分子鏈在排入晶格的過程中有足夠的能量轉(zhuǎn)變到位壘較低的狀態(tài)，從而使PLA片晶表面的不平衡壓力減小，當這種壓力減小到不足以使片晶產(chǎn)生彎曲時，則形成放射狀球晶。

圖4　不同等溫結(jié)晶溫度下PLA/POM共混物微型注塑試樣結(jié)晶200 s后的PLM照片

為了解微型注塑條件下，PLA/POM共混物微型注塑試樣的結(jié)晶形貌，采用PLM觀察微型注塑模具溫度145℃下制備的PLA/POM共混物微型注塑試樣。圖5a為脫模后的微型注塑試樣在空氣中自然緩慢冷卻后觀察的結(jié)果，而圖5b為脫模后的微型注塑試樣置于冷水中急速冷卻后觀察的結(jié)果?？梢钥闯?，PLA/POM共混物微型注塑試樣經(jīng)常溫自然緩慢冷卻后，試樣芯層中形成的為環(huán)帶球晶，且結(jié)晶數(shù)量多，而對經(jīng)急速冷卻處理的試樣，其芯層形成的則為放射狀球晶，且結(jié)晶數(shù)量少?？赡茉蚴浅鼐徛鋮s使得PLA分子鏈折疊及片晶形態(tài)有足夠時間進行調(diào)整，因而有利于環(huán)帶球晶的形成，而急速冷卻會使得PLA分子鏈折疊及片晶形態(tài)沒有足夠時間進行調(diào)整，因而形成的是放射狀球晶。

圖5　微型注塑模具溫度145℃下制備的PLA/POM共混物微型注塑試樣經(jīng)不同冷卻處理后的PLM照片

3　結(jié)論

（1）在微型注塑條件下，PLA/POM共混物為相容體系，注射速率和模具溫度對PLA/POM共混物微型注塑試樣的結(jié)晶行為有明顯影響。增加注射速率更有利于POM分子鏈的取向及取向程度的增加，提高POM的熔點和共混物微型注塑試樣的結(jié)晶度，但對PLA結(jié)晶的影響相對較小。提高模具溫度有利于POM的結(jié)晶，提高其熔點，但由于PLA較高的Tg，使得PLA/POM共混物在微型注塑過程中PLA的熱焓松弛峰溫度明顯增加，而相應冷結(jié)晶溫度和熔點降低；增加注射速率可提高PLA/POM共混物微型注塑試樣的結(jié)晶度，但提高模具溫度對共混物微型注塑試樣結(jié)晶度的影響相對較小。

（2）在熱臺偏光等溫結(jié)晶條件下，PLA/POM共混物微型注塑試樣中形成的晶體隨等溫結(jié)晶溫度的變化而變化，低等溫結(jié)晶溫度形成的是環(huán)帶球晶，而高等溫結(jié)晶溫度形成的是放射狀球晶。此外，在微型注塑條件下，常溫緩慢冷卻形成的為環(huán)帶球晶，經(jīng)急速冷卻處理后形成的則為放射狀球晶。

［1］ 蔣芝，陳英紅，劉卓.微型注塑加工條件下聚甲醛/尼龍11/碳納米管復合材料的結(jié)晶形貌及充填行為［J］.高分子材料科學與工程，2014（9）:69-73. Jiang Zhi，Chen Yinghong，Liu Zhuo. Filling behavior and crystallization morphology of POM/nylon 11/CNTs composite during microinjection molding ［J］. Polymer Materials Science and Engineering，2014（9）:69-73.

［2］ 李躍文.塑料注塑成型技術(shù)新進展［J］.塑料工業(yè)，2011，39（4）:6-9. Li Yuewen. New development of the technology of injection molding of plastic［J］. China Plastics Industry，2011，39（4）:6-9.

［3］ 王琪，夏和生，陳英紅，等.聚合物基微納米復合材料的制備及微型注塑加工研究［J］.中國材料進展，2014，33（4）:224-231. Wang Qi，Xia Hesheng，Chen Yinghong，et al. Preparation and micro injection molding processing of polymer based micro/ nanocomposites［J］. Material China，2014，33（4）:224-231.

［4］ 李菁，陳大凱，任杰.聚乳酸立構(gòu)聚合物的研究最新進展與應用展望［J］.高分子通報，2011（1）:33-39. Li Jing，Chen Dakai，Ren Jie. Recent research progress and application prospect of poly（lactic acid） stereocomplex［J］. Polymer Bulletin，2011（1）:33-39.

［5］ 何志杭，劉搖佳，焦簡金，等.聚乳酸-聚己內(nèi)酯復合納米纖維支架的制備和表征［J］.高等學?；瘜W學報，2014（10）:1-7. He Zhihang，Liu Yaojia，Jiao Jianjin，et al. Synthesis and characterization of poly（lactic acid）/polycaprolactone nano-fiber acaffold［J］. Chemical Journal of Chinese University，2014（10）:1-7.

［6］ 鈕金芬，姚秉華，閆燁.生物降解塑料聚乳酸研究進展［J］.工程塑料應用，2010，38（4）:89-92. Niu Jinfen，Yao Binghua，Yan Ye. The research progress of biodegradable plastic polymer acid［J］. Engineering Plastics Application，2010，38（4）:89-92.

［7］ 劉卓，陳英紅，蔣芝.適于微成型加工的聚乳酸/聚甲醛共混物流變行為研究［J］.塑料科技，2013（11）:69-73. Liu Zhuo，Chen Yinghong，Jiang Zhi. Study on rheological behaviors of polylacitic acid/polyoxymethylene blends suitable for micro-injection molding process［J］. Plastics Science and Technology，2013（11）:69-73.

［8］ 韓元培.我國聚甲醛生產(chǎn)和改性發(fā)展現(xiàn)狀［J］.科技創(chuàng)新導報，2011（29）:102-103. Han Yuanpei. Modification and production of polyoxymethylene in China［J］. Science and Technology Innovation Herald，2011（29）:102-103.

［9］ 王新鵬，張軍.LDPE/POE共混物的結(jié)晶行為和力學性能［J］.合成樹脂及塑料，2009，26（1）:10-14. Wang Xinpeng，Zhang Jun. Crystallization behavior and mechanical properites of LDPE/POE blends［J］. China Synthetic Resin and Plastics，2009，26（1）:10-14.

［10］ Shibata M，Inoue Y，Miyoshi M. Mechanical properties，morphology，and crystallization behavior of blends of poly（L-lactide） with poly（butylene succinate-co-L-lactate） and poly（butylene succinate）［J］. Polymer，2006，47（10）:3 557-3 564.

［11］ Tan Changbin，Bai Shibing，Wang Qi. The Crystallization morphology evolution of polyoxymethylene/poly（ethylene oxide） blend micropart prepared under microinjection molding conditions［J］. Journal of Applied Polymer Science，2014，131（15）:doi:10.1002/app.40538.

［12］ Qiu Jishan，Xing Chenyang，Cao Xiaojun，et al. Miscibility and double glass transition temperature depression of poly（l-lactic acid）（PLLA）/poly（oxymethylene）（POM） blends［J］.Macromolecules，2013，46（14）:5 806-5 814.

［13］ Zhang Ruijing，Shao Chunguang，Wang Mingyou，et al. Isothermal cold crystallization behavior of amorphous polylactic acid prepared by rapid comparison［J］. Acta Polym Sinica，2013，10（8）:1 085-1 091.

［14］ Guo Xiaojie，Liu Hongzhi，Zhang Jinwen. Effects of polyoxymethylene as a polymeric nucleating agent on the -isothermal crystallization and visible transmittance of poly（lactic acid）［J］. Industrial & Engineering Chemistry Research，2014，53（43）:16 754-16 762.

Morphologies and Crystallization Behaviors of PLA/POM Blends under Microinjection Molding Conditions

Feng Xiaoxiang1，2， Jiang Zhiheng1，2， Gan Heming1，2， Fan Linfeng1，2， Chen Yinghong1，2
（1. State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering of China， Chengdu 610065， China；2. Polymer Research Institute of Sichuan University， Chengdu 610065， China）

The microinjection molding processing technology was adopted to prepare poly（lactic acid）（PLA）/ polyoxymethylene （POM） blend microparts. Scanning electronic microscope （SEM），differential scanning calorimeter （DSC）and polarized light microscope （PLM） were used to investigate the influences of injection speed and mold temperature on the morphologies and crystalline behaviors of the obtained PLA/POM microparts during microinjection molding process. The results show that under the microinjection molding conditions，the PLA/POM blend is a compatibilized system. The injection speed has a more significant influences on POM crystallization behaviors. The proper increase in injection speed is more advantageous to the orientation of POM molecular chains and the increase in the degree of orientation. This would leads to increase in the melting point of POM and the blend micropart crystallinity. The increase of mold temperature obviously increases the enthalpy relaxation temperature of PLA and simultaneously leads to decrease in PLA cold crystallization temperature and its melting point. Besides，the increase of mold temperature leads to the increase in POM melting point. This could be attributed to the easier regular arrangement of PLA chains and the higher glass transition temperature of PLA at a higher molding temperature. In addition，for PLA/POM blend micropart，the type of PLA crystal is related to the isothermal crystallization temperature. The relatively lower isothermal crystallization temperature is beneficial to formation of banded spherulites. Also，under microinjection molding conditions，the type of PLA crystal formed is related to the cooling method.

microinjection；poly（lactic acid）；polyoxymethylene；blend；crystallization

TQ322.4

A

1001-3539（2016）02-0096-05

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.019

聯(lián)系人：陳英紅，教授，博士生導師，主要從事聚合物共混復合、微型加工及無鹵阻燃方面的研究

2015-12-03