王雄剛，姚丁楊，黃彩霞，左景奇，黃安民

（株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 412000）

GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的增韌改性研究

王雄剛，姚丁楊，黃彩霞，左景奇，黃安民

（株洲時代新材料科技股份有限公司，湖南株洲 412000）

分別以乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA）、乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（GMA）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）為增韌劑，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的玻璃纖維（GF）為增強(qiáng)劑，通過雙螺桿擠出機(jī)制備了一系列GF增強(qiáng)聚苯硫醚（PPS）復(fù)合材料，探討了增韌劑種類及含量對復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度及彎曲彈性模量、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度和熔體流動速率（MFR）的影響。結(jié)果表明，POE-g-MAH對GF 增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的增韌效果最明顯，當(dāng)POE-g-MAH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度比未添加增韌劑時提高25%，并且POE-g-MAH對復(fù)合材料的MFR影響相對較小，是一種高效的GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料增韌改性劑。

聚苯硫醚；增韌劑；復(fù)合材料；力學(xué)性能；流動性

聚苯硫醚（PPS）自上世紀(jì)中葉問世以來，已發(fā)展成為第一大特種工程塑料，其改性后的產(chǎn)品廣泛地應(yīng)用在汽車、航空、電器、電子等領(lǐng)域［1］。PPS本身的力學(xué)性能良好，尤與玻璃纖維（GF）復(fù)合之后，可得到具有優(yōu)異力學(xué)性能、耐高溫、耐腐蝕的熱塑性復(fù)合材料［2-3］。然而，PPS本身偏脆，進(jìn)一步提高GF增強(qiáng)PPS的韌性，是實現(xiàn)PPS結(jié)構(gòu)、功能一體化的重要方向［4］。目前，針對GF增強(qiáng)PPS增韌的研究多集中在添加某一種增韌劑或某一種樹脂來進(jìn)行改性［5-7］，缺乏針對不同增韌劑的增韌效果和增韌機(jī)理的具有對比性的研究。筆者探討了幾種增韌劑對GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料性能的影響。

1　實驗部分

1.1主要原材料

PPS：1150C，浙江新和成特種材料有限公司；

短切GF：T436H，泰山玻璃纖維有限公司；

乙烯-丙烯酸丁酯共聚物（EBA）：35BA40，法國阿科瑪公司；

乙烯-丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物（GMA）：AX8900，珠海百勝化工有限公司；

甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物（MBS）：S-2001，日本三菱株式會社；

馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物（POE-g-MAH）：M1-A，科艾斯（廈門）塑膠科技有限公司。

1.2主要儀器與設(shè)備

注塑機(jī)：90T型，東華機(jī)械有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：SHJ-35型，南京富亞橡塑機(jī)械制造有限公司；

擺錘沖擊試驗機(jī)：ZBC7750-C型，美斯特（中國）有限公司；

電子萬能試驗機(jī)：CMT-4104型，深圳新三思材料檢測有限公司；

精密密度計：GF-300D型，廣州市艾安德儀器有限公司；

熔體流動速率（MFR）試驗機(jī)：ZRZ-1452型，美特斯工業(yè)系統(tǒng)（中國）有限公司。

1.3試樣制備

表1為GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的增韌配方。

表1　GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的增韌配方 %

按表1配方將PPS和增韌劑在270～300℃下經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，側(cè)喂料速度調(diào)控至下料200 g/min，主喂料速度調(diào)控至下料300 g/min，主機(jī)轉(zhuǎn)速為350 r/min。所得粒料在120℃下烘干處理2 h后，用注塑機(jī)制樣，注塑溫度為290～320℃，注塑壓力為50～60 MPa。所得試樣在溫度（23±2）℃、濕度（50±5）%的環(huán)境中靜置24 h之后，再進(jìn)行性能測試。

1.4性能測試

拉伸強(qiáng)度按照GB/T 1040-2006測試，測試速率為50 mm/min；

彎曲性能按照GB/T 1449-2005測試，測試速率為2 mm/min；

懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度按照GB/T 1843-2008測試；

MFR按照GB/T 3682-2000測試，測試負(fù)荷2.16 kg，溫度300℃。

2　結(jié)果與討論

2.1增韌劑種類及含量對GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料

拉伸和彎曲性能的影響

圖1是4種增韌劑及其含量對GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料拉伸和彎曲性能的影響。

圖1　4種增韌劑及其含量對GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料拉伸和彎曲性能的影響

從圖1可以看出，隨著增韌劑添加量的增加，復(fù)合材料的的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量達(dá)到最大值。這主要是由于在體系中添加少量的增韌劑時，增韌劑能起到增容劑的作用，改善了PPS樹脂基體和GF之間的界面結(jié)合，使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量上升。當(dāng)繼續(xù)增加增韌劑的含量時，由于基體樹脂PPS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，同時作為柔性的彈性體分子的增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，會自行團(tuán)聚成分散相，這些分散相易成為應(yīng)力集中點，致使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量下降。

從圖1還可看出，對于這幾種增韌劑，在同等含量的情況下，添加MBS的復(fù)合材料力學(xué)性能明顯高過添加EBA，GMA和POE-g-MAH的復(fù)合材料。例如，當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，添加MBS的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量分別達(dá)到230 MPa和12 500 MPa，而添加EBA，GMA和POE-g-MAH的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度分別只有202，191 MPa和193 MPa，彎曲彈性模量分別只有10 000，10 200 MPa和9 500 MPa。這是因為酯類分子鏈的強(qiáng)度本身就強(qiáng)于烯烴類分子鏈的強(qiáng)度，而MBS以甲基丙烯酸甲酯為主要成分，因此添加MBS的復(fù)合材料的力學(xué)性能最好。而EBA，GMA和POE-g-MAH都含有大量的烯烴類分子鏈結(jié)構(gòu)，因此其復(fù)合材料的力學(xué)性能較低。

2.2增韌劑種類及含量對GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料

沖擊韌性的影響

圖2是4種增韌劑及其含量對GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度的影響。

圖2　4種增韌劑及其含量對GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度的影響

由圖2可以看出，隨著增韌劑含量的增加，復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度逐漸提高。這主要是由于增韌劑EBA，GMA，MBS的分子鏈中含有丙烯酸酯類的彈性體結(jié)構(gòu)，而POE-g-MAH中含有韌性很好的聚烯烴結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)賦予復(fù)合材料高彈性或高韌性，當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用時，這些彈性結(jié)構(gòu)分子會成為應(yīng)力的集中點，從而引發(fā)大量的銀紋來吸收大量的能量，使復(fù)合材料的沖擊性能明顯提高。

從圖2還可看出，當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，添加EBA，GMA，MBS和POE-g-MAH的復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度分別從未添加增韌劑時的10.4 kJ/m2提 高 到12.1，12.3，10.9 kJ/m2和13.0 kJ/m2；而當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度則分別提高到12.2，12.9，10.8 kJ/ m2和14.1 kJ/m2。由此可見，POE-g-MAH對PPS復(fù)合材料的增韌效果最佳。當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)6%的POE-g-MAH時，懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度比未添加增韌劑時提高25%，添加GMA和EBA的次之，添加MBS的增韌效果最差。這是由增韌劑的分子結(jié)構(gòu)和增韌機(jī)理所決定的。首先，增韌劑POE-g-MAH分子支鏈上含有MAH基團(tuán)，它不僅可以與PPS分子鏈末端的—SH官能團(tuán)反應(yīng)，也可以與GF 表面的硅羥基反應(yīng)，使得POE-g-MAH，PPS和GF各相之間的界面作用力增強(qiáng)。當(dāng)材料受到?jīng)_擊時，這些增強(qiáng)之后的相界面能夠更加有效地吸收沖擊能量，從而大幅度提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。同時官能團(tuán)之間的反應(yīng)也能改善增韌劑分子在樹脂基體中的分散形態(tài)，而良好的分散會使材料受到的應(yīng)力更加分散，銀紋不易發(fā)展成為裂紋，因此復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高得最為顯著。對于EBA和GMA，它們的分子鏈中含有大量柔性分子結(jié)構(gòu)，在受到外力作用時，主要是通過這些柔性分子結(jié)構(gòu)來引發(fā)銀紋，吸收沖擊能量，所以它們對PPS的增韌效果相對差一些。而對于MBS，它的分子鏈本身就含剛性的苯乙烯鏈段，分子鏈的柔性相對差一些，所以對復(fù)合材料沖擊性能的改善程度最小。

2.3增韌劑種類及含量對GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料

MFR的影響

圖3是4種增韌劑及其含量對GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料MFR的影響。

圖3　4種增韌劑及其含量對GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料MFR的影響

由圖3可知，復(fù)合材料中增韌劑的含量越高，其MFR越小。當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，添加EBA，GMA，MBS和POE-g-MAH的復(fù)合材料的MFR分別從未添加增韌劑時的31.5 g/（10 min）下降到18.2，7.7，16.2 g/（10 min）和20.0 g/（10 min）；而當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時，MFR則分別下降到17.8，3.3，14.8 g/（10 min）和19.8 g/（10 min）。這是因為這些增韌劑分子改善了GF與PPS之間的界面結(jié)合，提高了GF與PPS之間的作用力，使得分子鏈之間的相對運動變得更加困難，導(dǎo)致MFR下降?？傮w上以添加POE-g-MAH的復(fù)合材料的MFR下降最小，添加EBA和MBS的次之，添加GMA的MFR下降最大。這是因為POE-g-MAH和EBA中含有的聚乙烯鏈段結(jié)構(gòu)能夠賦予材料一定的流動性，而POE-g-MAH中聚乙烯鏈段的含量大于EBA，因此添加POE-g-MAH的復(fù)合材料的流動性最好，添加EBA的復(fù)合材料次之；盡管MBS中含有能改善流動性的苯乙烯鏈段，但它是一種“核-殼”結(jié)構(gòu)，苯乙烯鏈段被包裹在“核”中，賦予復(fù)合材料的流動性有限；對于GMA，其結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團(tuán)能和PPS的—SH基反應(yīng)，且反應(yīng)活性較大，加劇了PPS樹脂分子間的交聯(lián)，從而使復(fù)合材料的MFR大大下降。

3　結(jié)論

（1）對于增韌劑EBA，GMA，MBS和POE-g-MAH，隨著增韌劑添加量的增加，GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，當(dāng)增韌劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時，GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和彎曲彈性模量達(dá)到最大值。

（2）隨著增韌劑添加量的增加，GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度逐漸增大，且不同增韌劑的增韌效果不同，其中POE-g-MAH的增韌效果最好，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，復(fù)合材料的懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度比未添加增韌劑時提高25%；MBS的增韌效果最差。

（3）隨著增韌劑添加量的增加，GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的MFR逐漸降低，總體上以添加POE-g-MAH時復(fù)合材料的MFR為最高，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，復(fù)合材料的MFR從31.5 g/（10 min）下降到20.0 g/（10 min）；添加GMA的復(fù)合材料的MFR最低，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時，復(fù)合材料的MFR從31.5 g/（10 min）下降到7.7 g/（10 min）。

（4）對比4種增韌劑可知，POE-g-MAH對GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料的增韌效果最為明顯，并且它對復(fù)合材料的MFR影響較小，是一種優(yōu)質(zhì)高效的GF增強(qiáng)PPS復(fù)合材料增韌劑。

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沙特塑料產(chǎn)業(yè)將在未來5年實現(xiàn)年增速3.2%

根據(jù)海灣石化及化學(xué)品協(xié)會（GPCA）發(fā)布的最新研究報告，2020年前，沙特塑料產(chǎn)業(yè)每年將以3.2%的速度增長，略低于過去10年4.9%的增長速度。

報告認(rèn)為，盡管國際油價持續(xù)低迷，但是伴隨經(jīng)濟(jì)多元化戰(zhàn)略的逐步推進(jìn)，海灣國家的塑料產(chǎn)業(yè)在未來5年仍保持增長的態(tài)勢，預(yù)計阿曼將是海合會國家中塑料產(chǎn)業(yè)增長最快的國家，年增速達(dá)17.7%。

有關(guān)統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示：過去10年，海灣地區(qū)塑料行業(yè)產(chǎn)量以每年11.7%的速度增長，2015年產(chǎn)量達(dá)到2 620萬t，實現(xiàn)收入320億美元。其中，海灣地區(qū)主要的大型塑料工業(yè)項目都聚集在沙特。

（中國聚合物網(wǎng)）

色母粒生產(chǎn)商Gabriel-Chemie GmbH創(chuàng)立子公司

色母粒生產(chǎn)商Gabriel-Chemie GmbH創(chuàng)立了新公司Gabriel-Chemie Ibérica，這是其第七家子公司?？偨?jīng)理Elisabeth Sommer表示，他們在這個經(jīng)濟(jì)區(qū)域的增長潛力已經(jīng)被他們現(xiàn)有的格局所限制。有了自己的銷售渠道和生產(chǎn)子公司，就能比以前更快、更好地對伊比利亞工業(yè)的市場需求做出反應(yīng)。他還表示，有了產(chǎn)品高質(zhì)量的聲譽，相信公司能在龐大的塑料市場占一席之地。

（工程塑料網(wǎng)）

Study on Toughening Modification of GF Reinforced PPS Composites

Wang Xionggang， Yao Dingyang， Huang Caixia， Zuo Jingqi， Huang Anmin
（Zhuzhou Times New Material Technology Co.， Ltd.， Zhuzhou 412000， China）

Using ethylene-butyl-acrylate copolymer （EBA）， ethylene-methyl acrylate-glycidyl methacrylate copolymer（GMA），methyl methacrylate-butadiene-styrene copolymer （MBS），maleic anhydride grafted ethylene-octene copolymer （POE-g-MAH） as toughening agent，glass fiber （GF） with mass fraction of 40% as enhancer，a series of toughened GF reinforced polyphenylene sulfide （PPS） composites were prepared by melt blending. The effects of the type and content of toughening agents on the mechanical properties and melt flow rate （MFR） of the toughened composites were investigated. The results show that POE-g-MAH has obvious toughening effect on the GF reinforced PPS composite and the relatively smaller impact on MFR is got. When the mass fraction of POE-g-MAH is 6%，the Izod notched impact strength of the composite has an increase of 25%. It is an effective toughening agent for the GF reinforced PPS composite.

polyphenylene sulfide；toughening agent；composite；mechanical property；flowability

TQ326.56

A

1001-3539（2016）02-0116-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.023

聯(lián)系人：王雄剛，碩士，主要從事工程塑料改性的研究

2015-11-20