張宏鵬，龐洪昌，朱行坤，寧桂玲，冉文生，孫志鵬

（1.新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，烏魯木齊 830000； 2.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024）

GF對水鎂石基阻燃劑阻燃EVAC復(fù)合材料性能的影響*

張宏鵬1，2，龐洪昌2，朱行坤2，寧桂玲2，冉文生1，孫志鵬1

（1.新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，烏魯木齊 830000； 2.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024）

以水鎂石、多聚磷酸、十二胺為原料，通過對水鎂石顆粒進(jìn)行表面改性包覆多聚磷酸胺制備水鎂石/多聚磷酸胺復(fù)合阻燃劑，并填充到乙烯-乙酸乙烯酯塑料（EVAC）中，進(jìn)一步與經(jīng)過預(yù)處理的玻璃纖維（GF）混合得到復(fù)合阻燃劑阻燃EVAC/GF復(fù)合材料。通過力學(xué)性能測試、熱重分析、極限氧指數(shù)測試、UL94測試等表征手段考察了GF對復(fù)合材料阻燃性能與力學(xué)性能的影響。當(dāng)復(fù)合阻燃劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%、預(yù)處理GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，復(fù)合材料的LOI為29.2%，拉伸強(qiáng)度為11.93 MPa，斷裂伸長率為310.5%，達(dá)到UL94 V-0級別。

乙烯-乙酸乙烯酯塑料；水鎂石；玻璃纖維；力學(xué)性能；阻燃性能

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高分子材料被廣泛地應(yīng)用于電力、建筑、交通運(yùn)輸及航空航天等領(lǐng)域。但是大部分高分子材料具有火焰?zhèn)鞑ニ俣瓤?、熱釋放速率大、產(chǎn)生的濃煙和有毒氣體量大、不易熄滅等特點(diǎn)，對人們的生命財(cái)產(chǎn)安全和環(huán)境造成巨大危害。因此，研究高分子材料的燃燒特性和阻燃防火技術(shù)具有十分重要的意義［1-5］。

含鹵阻燃復(fù)合材料由于其在阻燃過程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒的鹵化氫氣體而被摒棄使用，從而使得無鹵型阻燃復(fù)合材料成為研究熱點(diǎn)。儲(chǔ)量豐富的水鎂石主要成分為氫氧化鎂，因其具有良好的抑煙性能和環(huán)境友好等特點(diǎn)而備受人們關(guān)注［6-8］。但目前存在的主要問題是填充水鎂石阻燃劑的復(fù)合材料力學(xué)性能較差，無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需要，阻礙了該類材料在高分子行業(yè)的發(fā)展［9-11］。筆者所在課題組［12］前期使用水溶液對水鎂石粉進(jìn)行活化后抽濾，濾餅中殘留過多的水，使反應(yīng)體系中的多聚磷酸過度分解，影響最終阻燃劑的阻燃效果。為了得到阻燃和力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料，筆者在課題組前期提高水鎂石阻燃性能和改善與乙烯-乙酸乙烯酯塑料（EVAC）相容性等工作的基礎(chǔ)上，對復(fù)合阻燃劑的合成工藝進(jìn)行改進(jìn)，使用醇和水混合體系作為反應(yīng)溶劑，能夠有效控制反應(yīng)體系的水含量，提高產(chǎn)品的阻燃性能，并加入玻璃纖維（GF）與復(fù)合阻燃劑混合應(yīng)用于EVAC中，提高了EVAC復(fù)合材料的阻燃和力學(xué)性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料

水鎂石粉：工業(yè)級，粒徑5 μm，丹東興諾化工科技有限公司；

多聚磷酸：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

十二胺：分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

GF：杭州高科復(fù)合材料有限公司；

EVAC：臺(tái)灣塑膠工業(yè)股份有限公司；

γ-氨丙基三乙氧基硅烷：KH-550，廣州市中杰化工科技有限公司。

1.2主要儀器與設(shè)備

開煉機(jī)：XK型，無錫晨光橡塑機(jī)械廠；

密煉機(jī)：SU-70B型，常州蘇研科技有限公司；

電子拉力試驗(yàn)機(jī)：JSL-5000N型，江都市精藝試驗(yàn)機(jī)械有限公司；

熱重（TG）分析儀：TGA/SDTA 851e型，瑞典梅特勒-托多利公司；

極限氧指數(shù)（LOI）測定儀：YG813型，杭州第二紡織機(jī)械廠；

水平垂直燃燒測試儀：CZF-5型，北京卓銳儀器設(shè)備有限公司。

1.3試樣制備

（1）復(fù)合阻燃劑的制備：配制乙醇與水的混合溶液600 mL （水含量為10%），將100 g水鎂石粉倒入上述溶液中攪拌成漿并球磨10 min，再將球磨后的溶液倒入高壓反應(yīng)釜中并置于100℃烘箱中活化2 h。向裝有磁力攪拌的1000 mL三口燒瓶中加入活化好的水鎂石溶液，置于70℃水浴鍋中，再向燒瓶中加入32 g溶于乙醇的多聚磷酸，反應(yīng)10 min，隨后加入9 g溶于乙醇的十二胺，反應(yīng)1 h，經(jīng)循環(huán)水真空泵抽濾，用乙醇潤洗3次，放入80℃烘箱干燥12 h，即可得到白色疏松干燥的水鎂石/多聚磷酸胺復(fù)合阻燃劑（簡稱復(fù)合阻燃劑）。

（2） GF的預(yù)處理：將3 g GF放入含有0.5% KH-550的水溶液中，超聲10 min，然后放入80℃烘箱中干燥。

（3）復(fù)合材料的制備：按照表1配方稱量各種原料，利用密煉機(jī)將EVAC與復(fù)合阻燃劑共混，得到復(fù)合阻燃劑阻燃EVAC復(fù)合材料，再使用開煉機(jī)將預(yù)處理的GF混入復(fù)合阻燃劑阻燃EVAC復(fù)合材料中，得到復(fù)合阻燃劑阻燃EVAC/GF復(fù)合材料。同時(shí)制備水鎂石阻燃EVAC復(fù)合材料。用壓力成型機(jī)壓成樣片，最后切割成標(biāo)準(zhǔn)試樣。混煉溫度為120℃，壓片溫度為150℃。

1.4性能測試與表征

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按GB/T 10654-2001測試，拉伸速率為200 mm/min。

表1　EVAC復(fù)合材料配方 %

TG分析：按GB/T 27761-2011測試，空氣氣氛，溫度范圍為室溫～800℃，升溫速率為10℃/ min。

LOI按GB/T 2406.2-2009測試，試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm。

垂直燃燒性能按UL94-2012測試。

2　結(jié)果與討論

2.1拉伸性能

為了研究水鎂石類阻燃劑對EVAC復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，首先向EVAC基體中填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水鎂石原粉樣品，結(jié)果顯示，水鎂石阻燃EVAC復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為8.48 MPa，斷裂伸長率僅為128.9%，無法滿足電纜護(hù)套行業(yè)對復(fù)合材料力學(xué)性能的需求（拉伸強(qiáng)度不低于9 MPa，斷裂伸長率不低于150%）。這是因?yàn)槲唇?jīng)處理的無機(jī)粉體表面含有大量的羥基，親水性強(qiáng)，與塑料的相容性差，使得無機(jī)粉體在基體中團(tuán)聚，難以均勻分散，導(dǎo)致拉伸性能降低。

對水鎂石表面進(jìn)行改性，水鎂石首先與多聚磷酸進(jìn)行反應(yīng)，使得水鎂石表面的羥基轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑哿姿岬拈L鏈，進(jìn)一步與十二胺發(fā)生酸堿反應(yīng)，使得水鎂石表面包覆了一層多聚磷酸胺，增強(qiáng)了粉體與塑料之間的相容性。圖1為GF添加量對復(fù)合阻燃劑阻燃EVAC復(fù)合材料拉伸性能的影響。

圖1　GF添加量對復(fù)合阻燃劑阻燃EVAC復(fù)合材料拉伸性能的影響

由圖1可以看出，當(dāng)僅加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的復(fù)合阻燃劑時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由加入水鎂石時(shí)的8.48 MPa增加到9 MPa，斷裂伸長率由加入水鎂石時(shí)的128.9%增加到690%。隨著GF含量的增加，復(fù)合阻燃劑阻燃EVAC/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度顯著提高，但斷裂伸長率顯著下降。當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到11.93 MPa，斷裂伸長率達(dá)到310.5%。

2.2TG分析

圖2為純EVAC，復(fù)合阻燃劑阻燃EVAC復(fù)合材料及GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合阻燃劑阻燃EVAC/GF復(fù)合材料的TG和DTG分析曲線，相應(yīng)的測試數(shù)據(jù)見表2。

圖2　純EVAC及其復(fù)合材料的TG和DTG分析曲線

表2　純EVAC及其復(fù)合材料的TG和DTG數(shù)據(jù)

由圖2和表2可以看出，三種復(fù)合材料的TG和DTG曲線基本相似。EVAC在280～470℃區(qū)間發(fā)生乙酸乙烯酯分解并釋放出乙酸，470℃時(shí)的熱失重率為88.05%；在470～530℃區(qū)間發(fā)生碳主鏈斷裂，在530℃時(shí)的炭殘余量幾乎為零。向EVAC中加入復(fù)合阻燃劑后，復(fù)合阻燃劑阻燃EVAC復(fù)合材料的熱失重主要集中在291～346℃和346～544℃兩個(gè)階段，346℃時(shí)的熱失重率為5.6%。這是由于包覆到粉體表面的多聚磷酸十二胺分解產(chǎn)生的。544℃時(shí)的熱失重率為60%，是水鎂石粉體與表面未分解完的多聚磷酸十二胺的熱分解產(chǎn)生的。復(fù)合阻燃劑阻燃EVAC復(fù)合材料分解10%時(shí)的溫度為354℃，比純EVAC提高24℃。這是因?yàn)閺?fù)合阻燃劑在燃燒時(shí)形成的炭層對材料的熱降解有一定的抑制作用，進(jìn)而提高了材料的熱穩(wěn)定性。同時(shí)還可以看出，EVAC的最大質(zhì)量變化速率為1.18%/min，所對應(yīng)溫度為417℃；加入復(fù)合阻燃劑后，復(fù)合阻燃劑阻燃EVAC復(fù)合材料的最大質(zhì)量變化速率降低為0.83%/min。這可能是因?yàn)榧尤霃?fù)合阻燃劑后，促進(jìn)了碳層的形成。當(dāng)升溫至800℃時(shí)，質(zhì)量保持率為31.98%。當(dāng)向復(fù)合阻燃劑阻燃EVAC復(fù)合材料中加入GF后，復(fù)合材料在418℃時(shí)達(dá)到最大質(zhì)量變化速率，為1.07%/min，比純EVAC的有所降低，800℃時(shí)的質(zhì)量保持率為29.55%。

2.3阻燃性能

表3給出純EVAC及其復(fù)合材料的LOI和垂直燃燒性能。

表3　純EVAC及其復(fù)合材料的LOI和垂直燃燒性能

從表3可以看出，純EVAC的LOI僅為19.5%，且有熔滴點(diǎn)燃脫脂棉；向EVAC中添加50%的水鎂石粉后，水鎂石阻燃EVAC復(fù)合材料的LOI提升到24.5%，仍然有熔滴產(chǎn)生，無法滿足阻燃的需求。向EVAC中加入50%復(fù)合阻燃劑后，復(fù)合阻燃劑阻燃EVAC復(fù)合材料的LOI達(dá)到33.5%，且無熔滴產(chǎn)生，樣條點(diǎn)燃后迅速熄滅，達(dá)到UL94 V-0級別。隨著GF的加入，復(fù)合阻燃劑阻燃EVAC/GF復(fù)合材料的LOI略有下降，但復(fù)合材料均達(dá)到了阻燃的要求。當(dāng)GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，復(fù)合材料的LOI達(dá)到29.2%，仍然滿足阻燃的需求。這是因?yàn)閺?fù)合阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在45%以上，保證了復(fù)合材料燃燒后無滴落物，達(dá)到了UL94 V-0級別，體現(xiàn)了很好的阻燃性能。

3　結(jié)論

利用逐層包覆的方法制備出水鎂石/多聚磷酸胺復(fù)合阻燃劑，與經(jīng)過預(yù)處理的GF混合后填充到EVAC中，制備了阻燃和力學(xué)性能優(yōu)異的EVAC復(fù)合材料。當(dāng)復(fù)合阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%、預(yù)處理的GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、EVAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，復(fù)合材料的LOI為29.2%，UL94測試為V-0級，拉伸強(qiáng)度為11.93 MPa，斷裂伸長率為310.5%，滿足使用要求。

［1］ Do?an M，Bayraml? E . Effect of boron phosphate on the mechanical，thermal and fire retardant properties of polypropylene and polyamide-6 fibers［J］. Fibers and Polymers，2013，14（10）:1 595-1 601.

［2］ 鄧前軍，張五一，陳東初，等.氮磷反應(yīng)型阻燃劑的合成及其阻燃聚氨酯的性能［J］.工程塑料應(yīng)用，2014，42（6）:88-92. Deng Qianjun，Zhang Wuyi，Chen Dongchu，et al. Synthesis of reactive flame retardant containing nitrogen and phosphorus and its flame retardancy to polyurethane［J］. Engineering Plastics Application，2014，42（6）:88-92.

［3］ Feng Caimin，Zhang Yi，Liu Siwei，et al. Synergistic effects of 4A zeolite on the flame retardant properties and thermal stability of a novel halogen-free PP/IFR composite［J］. Polymers for Advanced Technologies，2013，24（5）:478-486.

［4］ Zou Huan，Sun Jun，Gu Xiaoyu，et al. Preparation and characterization of flame retardant and low smoke releasing oilresistant EVA/NBR blends［J］. Chinese Journal of Polymer Science，2015，33（4）:554-563.

［5］ Chen Jinyu，Ratera I，Ogletree D F，et al. Atomic force microscopy study of beta-substituted-T7 oligothiophene films on mica:Mechanical properties and humidity-dependent phases［J］.

全球聚丙烯需求年均增速將高于5%

海灣石化和化工協(xié)會(huì)（GPCA）于2016年1月13日發(fā)布的報(bào)告稱，由于擠出加工需求的強(qiáng)勁增長，全球聚丙烯需求的年均增長率預(yù)計(jì)高達(dá)5%。

（中國聚合物網(wǎng)）

薄膜與擠出機(jī)制造商Integrated增加新生產(chǎn)線

薄膜和擠出機(jī)制造商Integrated Packaging Films正計(jì)劃投資300萬美元來擴(kuò)大其安大略省埃爾德工廠的產(chǎn)能。

總裁Bill Mechar表示，公司希望縮短交期，并且正在不同的市場做調(diào)研。

據(jù)Mechar估計(jì)，公司開設(shè)第三條擠壓線來加工原始或者循環(huán)利用的聚對苯二甲酸乙二酯（PET）和聚丙烯（PP）。第四條產(chǎn)線將于明年3月投產(chǎn)，將提高13 607 t的綜合年產(chǎn)能，是擴(kuò)張前的2倍。

Integrated最近在慶祝其19年的業(yè)務(wù)，將用其多余的產(chǎn)能提高在熱成型市場的地位并生產(chǎn)PET片。Mechar表示，Langmuir，2005，21（3）:1 080-1 085.

［6］ Cárdenas M á，Basurto F C，García-López D，et al. Mechanical and fire retardant properties of EVA/clay/ATH nanocomposites:Effect of functionalization of organoclay nanofillers［J］. Polymer Bulletin，2013，70（8）:2 169-2 179.

［7］ Ye Lei，Miao Yueying，Yan Hong，et al. The synergistic effects of boroxo siloxanes with magnesium hydroxide in halogen-free flame retardant EVA/MH blends［J］. Polymer Degradation and Stability，2013，98（4）:868-874.

［8］ 楊莉，李秀云，廖德添，等.磷-硅阻燃劑協(xié)效氫氧化鎂無鹵阻燃EVA的研究［J］.中國塑料，2012（6）:87-90. Yang Li，Li Xiuyun，Liao Detian，et al. Synergistic effects of phosphorus-silicon flame retardant with magnesium hydroxide in halogen-free flame retarded EVA［J］. China Plastics，2012（6）:87-90.［9］ Matusinovic Z，Wilkie C A. Fire retardancy and morphology of layered double hydroxide nanocomposites:A review［J］. Journal of Materials Chemistry，2012，22（36）:18 701-18 704.

［10］ 張清輝，鄭水林，張強(qiáng)，等.氫氧化鎂/氫氧化鋁復(fù)合阻燃劑的制備及其在EVA材料中的應(yīng)用［J］.北京科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2007（10）:1 027-1 030. Zhang Qinghui，Zheng Shuilin，Zhang Qiang，et al. Preparation and application of Mg（OH）2-coated Al（OH）3composite flame retardant［J］. Journal of University of Science and Technology Beijing，2007（10）:1 027-1 030.

［11］ Bai Gang，Guo Chuigen，Li Liping. Synergistic effect of intumescent flame retardant and expandable graphite on mechanical and flame-retardant properties of wood flour-polypropylene composites［J］. Construction and Building Materials，2014，50:148-153.

［12］ Wang Xuesong，Pang Hongchang，Chen Wendan，et al. Nanoengineering core/shell structured brucite @ polyphosphate @ amine hybrid system for enhanced flame retardant properties［J］. Polymer Degradation and Stability，2013，98（12）:2 609-2 616.現(xiàn)在公司在制造卷材，但是將來生產(chǎn)線將增加一臺(tái)壓片機(jī)來生產(chǎn)單片。

（中塑在線）

“新生代”服裝塑料垃圾造

服裝原材料除了棉、毛、皮、腈綸等，還有什么？塑料垃圾?？偛吭谖靼嘌礼R德里的服裝公司Ecoalf回收利用塑料瓶、漁網(wǎng)、輪胎等廢舊物品生產(chǎn)外套、馬夾、背包等“新生代”服飾，大受市場歡迎。Ecoalf與200艘漁船簽訂合同，讓他們無償幫助收集海上垃圾，公司老板哈維爾·戈耶內(nèi)切說，別人眼中那都是垃圾，在他看來全是原材料。僅兩個(gè)月，公司就收到2 t塑料垃圾和2 t其它垃圾。廢塑料經(jīng)整理、煮沸、分類，撕成小碎片，再分解成纖維，就可用來生產(chǎn)服飾了。2015年，Ecoalf用回收垃圾制成的“新生代”服飾成功進(jìn)駐英國倫敦的哈羅德、美國紐約的布盧明代爾。這家只有18名員工的公司2015年年產(chǎn)值達(dá)到480萬美元（約合3 072萬元人民幣）。

（工程塑料網(wǎng)）

Effects of GF on Properties of EVAC Composites with Brucite-Matrix Flame Retardant

Zhang Hongpeng1，2， Pang Hongchang2， Zhu Xingkun2， Ning Guiling2， Ran Wensheng1， Sun Zhipeng1
（1. Xinjiang Uygur Autonomous Region Product Quality Supervision and Inspection Institute， Urumqi 830000， China；2. State Key Laboratory of Fine Chemicals， Dalian University of Technology， Dalian 116024， China）

Brucite/ammonium polyphosphate complex flame retardant particles were synthetized from brucite，polyphosphoric acid and dodecylamine by layer-by-layer coating method，and filled into ethylene-vinyl acetate plastic （EVAC）. Furthermore，pretreated glass fiber （GF） was employed to enhance the mechanical properties by physical mixing with complex flame retardant EVAC composite. The flame-retardant resistance and thermal stability were evaluated by mechanical performance test，thermogravimetry，limiting oxygen index test and UL94 rating test. When the mass fractions of complex flame retardant，pretreated GF，EVAC are 46%，4%，50%，the tensile strength，the elongation at break，the LOI are 11.93 MPa，310.5%，29.2%，respectively. The composites could reach UL94 V-0 level.

ethylene vinyl acetate plastic；brucite；glass fiber；mechanical property；flame retardancy

TB383

A

1001-3539（2016）02-0120-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.02.024

*國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21476045），新疆維吾爾自治區(qū)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院基金項(xiàng)目（1501）

聯(lián)系人：龐洪昌，博士，副教授，主要從事微納米功能材料的研究

2015-11-23