胡華林　李　?　莫羨忠

（1.廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001；2.貴州省中國科學(xué)院天然產(chǎn)物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550002）

乙基叔丁基醚的發(fā)展趨勢及可行性分析

胡華林1,2李?2莫羨忠1

（1.廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，廣西 南寧 530001；2.貴州省中國科學(xué)院天然產(chǎn)物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽 550002）

乙基叔丁基醚是一種性能優(yōu)良的高辛烷值汽油調(diào)和組分，具有易與汽油混合、沸點(diǎn)高、能降低汽油的揮發(fā)性、對環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。文章論述了其作為車用燃料添加劑的發(fā)展趨勢，且對我國生產(chǎn)乙基叔丁基醚的可行性作了分析。并從能源和環(huán)保方面闡述了乙基叔丁基醚是最具有市場應(yīng)用前景的清潔車用燃料添加劑。我國應(yīng)積極加快ETBE的研制開發(fā)及應(yīng)用步伐。

乙基叔丁基醚；辛烷值；發(fā)展趨勢；可行性

甲基叔丁基醚（Methyl tertiary-butylether，MTBE）曾有一段時(shí)間被認(rèn)為是不可替代的高辛烷值汽油組分，被稱為80年代“第三代石油化學(xué)品”［2］。由于其可提高無鉛汽油的氧含量，使汽油燃燒更充分，減少一氧化碳和苯等有害物質(zhì)的排放，并可替代四乙基鉛作抗暴劑， 滿足了生產(chǎn)高辛烷值無鉛汽油的要求，導(dǎo)致其需求量迅速增長，是理想的高辛烷值汽油添加劑［3-4］。但MTBE極易溶于水，不易被土壤吸附，不易從水中揮發(fā)和萃取，被污染的地下水十年間滲透幾百米而基本上不降解，比苯的降解時(shí)間還長［5-6］。且其對人體黏膜及呼吸道有刺激作用，會引起嘔吐、惡心、頭暈等不適癥狀；對腎和肝臟有傷害作用，被人體吸收后可能導(dǎo)致癌癥，被美國環(huán)保局暫定為致癌物質(zhì)［7-8］。對我國而言，MTBE并沒有被限制，但國內(nèi)煉油廠在繼續(xù)使用MTBE的同時(shí)，也應(yīng)根據(jù)當(dāng)前的實(shí)際情況考慮其被禁止使用后的替代品。

乙基叔丁基醚（Ethyl Tertiary Butyl Ether，ETBE）是一種性能優(yōu)良的高辛烷值汽油調(diào)和組分［1］，不僅能提高汽油辛烷值，還能作為共溶劑使用。具有沸點(diǎn)高、易分解、與烴類物質(zhì)相混不生成共沸化合物等優(yōu)點(diǎn)。其既可以減少發(fā)動機(jī)內(nèi)的氣阻，又可降低蒸發(fā)損耗，使汽油的經(jīng)濟(jì)性和安全性都得以改善。因此ETBE是一種具有很大市場潛力的優(yōu)良添加劑［9］。隨著美國加州MTBE的逐漸被禁用，ETBE的研究被人們所關(guān)注［10］。

1　ETBE發(fā)展歷程

一般汽油的辛烷值在50左右，但可通過添加劑來提高辛烷值，最初用四乙基鉛，但后來發(fā)現(xiàn)其會污染空氣及擴(kuò)散鉛，危害人體，已于70年代被辛烷值約116的MTBE所取代［11］。直至1996年美國加州發(fā)現(xiàn)地下水遭MTBE污染，且動物實(shí)驗(yàn)證實(shí)長期暴露于高濃度的MTBE將誘發(fā)各種癌癥，因此開展了尋求替代品的研究。

MTBE的替代品［12］主要可分為醇類（甲醇與乙醇）與醚類（如：TAME與ETBE）等兩種。其中甲醇毒性較高，且車輛的引擎供油系統(tǒng)需經(jīng)改裝或調(diào)整才可使用，而甲基叔戊基醚（TAME）目前全球的產(chǎn)量尚不足，均不適合作為汽油添加劑。生物乙醇作為取代MTBE之汽油添加劑主要有兩種情況［13］：純乙醇和用47%乙醇與53%異丁烯合成ETBE。在我國，乙醇可利用發(fā)酵的方法從甘蔗、玉米等農(nóng)作物及木質(zhì)纖維素中得到，缺點(diǎn)是制取能耗大、成本高。ETBE與MTBE同屬醚類，性質(zhì)相似，可直接替代MTBE而不需修改引擎供油系統(tǒng)［14］。目前，ETBE由乙醇和異丁烯合成，它避免了使用乙醇所帶來的諸多問題，如使汽油揮發(fā)性增高等。ETBE作為含氧化合物調(diào)人汽油可使汽油燃燒更清潔。MTBE、ETBE與生物乙醇三者相比較，優(yōu)缺點(diǎn)各一，具體見表1。

表1　MTBE、ETBE與生物乙醇比較

2　ETBE的發(fā)展趨勢

目前ETBE的發(fā)展主要體現(xiàn)在歐美和日本等地區(qū)，各地區(qū)的發(fā)展起步時(shí)間有所不同，趨勢卻明顯。

2.1歐洲地區(qū)

歐洲地區(qū)所使用的ETBE主要是利用生物乙醇與異丁烯來合成的的，只有極少是直接以純乙醇進(jìn)行摻配，因此歐洲地區(qū)生物乙醇消量的增長主要?dú)w功于ETBE的大量使用。法國率先于1994年將ETBE作為汽油的添加劑，隨后西班牙與德國亦分別于2000年與2004年開始使用。

2.2美國

自20世紀(jì)90年代后期在美國加州地區(qū)的地下水中發(fā)現(xiàn)含MTBE后，MTBE被美國環(huán)保局以污染水質(zhì)為由，被列為可能的致癌物質(zhì)［16］，并禁止使用。而美國是MTBE消費(fèi)大國，這將使MTBE產(chǎn)業(yè)受到威脅，MTBE裝置本身的生存將受到嚴(yán)峻考驗(yàn)。從而迫切希望一種能代替MTBE用作汽油添加劑，而并不需面臨修改引擎供油系統(tǒng)等問題的物質(zhì)［14］。ETBE與MTBE同屬醚類，性質(zhì)較為相似，且MTBE裝置本身不需改造即可轉(zhuǎn)產(chǎn)ETBE。因此，其應(yīng)用市場潛力較大，發(fā)展趨勢明顯。

2.3日本

2006年初日本政府發(fā)表修正日本生物能策略（Revised Biomass Nippon Strategy），除定2030年生物乙醇的產(chǎn)量要達(dá)600萬公斤的目標(biāo)外，并提出推廣生物燃料必要的技術(shù)發(fā)展，包括：降低原料及交通成本、發(fā)展資源作物及提高生物燃料轉(zhuǎn)換率等。日本煉制者協(xié)會于2007年初組合進(jìn)口ETBE之合資企業(yè)，并于3月從法國進(jìn)口3000公斤ETBE，并在日本最大的煉油商——日本石油公司的橫濱廠進(jìn)行摻配，于關(guān)東地區(qū)的50座加油站中出售。由于日本方面認(rèn)為ETBE將可解決純乙醇油氣揮發(fā)問題，故日本石油協(xié)會預(yù)計(jì)2007～2008年間ETBE摻配總量將達(dá)12000公斤，并于2010～2011年推廣到汽油總銷售量20%（中國工業(yè)生物技術(shù)訊息網(wǎng)）。日本石油公司也于2007年4月宣布，將在半年內(nèi)開始將年產(chǎn)量10公噸的MTBE制造設(shè)備改產(chǎn)ETBE，并于2009年秋季開始生產(chǎn)ETBE.

3　我國生產(chǎn)ETBE的可行性分析

我國生產(chǎn)ETBE的可行性應(yīng)從技術(shù)、市場、經(jīng)濟(jì)和管理等方面來分析。從技術(shù)方面來看：國內(nèi)有關(guān)ETBE生產(chǎn)技術(shù)的研究不多，大多處于小試階段。齊魯石化研究院［17］對混合C4中的異丁烯與乙醇催化蒸餾合成ETBE的全流程進(jìn)行了可行性研究開發(fā)。初步研究結(jié)果表明，異丁烯轉(zhuǎn)化率大于99 %。楊伯倫等［10，17］開發(fā)了以叔丁醇代替異丁烯，與乙醇在常壓液態(tài)下合成ETBE的新工藝路線，用滲透蒸發(fā)膜及時(shí)分離生成的水以提高ETBE收率；該技術(shù)為ETBE合成開辟了新的原料來源，具有一定的技術(shù)可行性。從市場方面來看：ETBE目前尚未發(fā)現(xiàn)類似MTBE的環(huán)保和對人體傷害等問題，且由于MTBE轉(zhuǎn)產(chǎn)ETBE的可能性，ETBE的市場應(yīng)用潛力較大［14］，具有市場可行性；從經(jīng)濟(jì)方面來看：ETBE以乙醇為原料會帶給農(nóng)民經(jīng)濟(jì)效益，但生產(chǎn)成本高；從財(cái)務(wù)方面來看：ETBE應(yīng)用推廣的最大阻力是原料乙醇價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高，導(dǎo)致ETBE價(jià)格較高，若有政府補(bǔ)貼，ETBE應(yīng)用推廣是應(yīng)該是可行的；從管理方面來看：ETBE與MTBE性質(zhì)近似，不需修改引擎供油系統(tǒng)就可直接生產(chǎn)，節(jié)省成本，具有管理可行性。

4　結(jié)語及展望

ETBE具有調(diào)和辛烷值高、易與汽油混合、沸點(diǎn)高、能減低汽油的揮發(fā)性、對環(huán)境污染少、原料乙醇無毒等優(yōu)點(diǎn)，因而既可使發(fā)動機(jī)內(nèi)的氣阻減少，又可使汽油的蒸發(fā)損失降低。

我國是一個汽油燃料消費(fèi)大國，隨著政府投入的加大，國內(nèi)有關(guān)ETBE生產(chǎn)技術(shù)的研究深入，不僅可以為最終獲得ETBE作為車用燃料添加劑商業(yè)許可證提供技術(shù)依據(jù)，加快我國ETBE作為車用燃料添加劑推向市場的步伐，而且具有重大的經(jīng)濟(jì)社會效益。目前國外ETBE生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)十分成熟，國內(nèi)應(yīng)加快這一技術(shù)的研究開發(fā)，早日實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

［1］ 張瑞生，宋宏宇，張家庭.乙基叔丁基醚合成反應(yīng)動力學(xué)［J］.化工學(xué)報(bào)，1998，49（3）:282-287.

［2］ 馬新起，李明靜.甲基叔丁基醚（MTBE）的研究進(jìn)展［J］.化工時(shí)刊，1997，11（9）:22-25.

［3］ Rudo K M. Methy1 tert- butyl ether evaluation of MTBE earcinoge-ni city studiesn［J］.Toxical Ind Health，1995（11）: 167-173.

［4］ 林英賢，陳志.優(yōu)良的汽油調(diào)和組分—甲基叔丁基醚［J］.山東化工，200l，30（l）:10-12.

［5］ 程偉，江桂斌.無鉛汽油添加劑甲基叔丁基醚（MTBE）的環(huán)境化學(xué)行為及其分析方法［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，200l，2（3）:48-55.

［6］ Hundeler D，Butler B J，Aravena R，Barker J F.Monitor biodegradation of MTBE using compound-specific carbon isotope analysis［J］.Environ Sci technol，2001，35（4）:676-681.

［7］ 邊疆.美國停止使用汽油添加劑—甲基叔丁基醚［J］.科技大視野，2000，64（9）:64.

［8］ AlexanderAmberg，Elisabeth Rosner，wolfgang Dekant.Biotransformation and kineties of methyl tert-butyl ether in rat and human［J］.toxicological Sciences，1995，51:1-8.

［9］ 谷濤，于海明，田松柏.汽油高辛烷值添加組分的應(yīng)用與發(fā)展［J］.石油技術(shù)與應(yīng)用，2005，23（1）:5-9.

［10］ 楊伯倫，楊三八，姚瑞卿，等.乙基叔丁基醚（ETBE）的催化反應(yīng)動力學(xué)研究［J］.化學(xué)工程，2000，28（5）:25-28.［11］ 張維昊，徐小清，方濤，等.甲基叔丁基醚對生態(tài)環(huán)境的影響［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2002，15（6）:56-59.

［12］ Rosenthal，et al.［P］us 3988122.1976.

［13］ 邊耀璋.汽車新能源技術(shù)［M］.北京:人民交通出版社， 2003: 61-64，210-236.

［14］ 閆鵬飛，郝文輝，高婷.精細(xì)化學(xué)品化學(xué)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［15］ Ronald W.Falta.Lead-Gasoline additives still contaminate groundwater［J］.Environmental Science&Tectmology，2005（9）:279-283.

［16］ 呂愛梅，王偉，郝興仁.ETBE合成技術(shù)綜述［J］.化工中間體網(wǎng)刊，2002，32（20）:10-12.

［17］ 楊伯倫，姚瑞卿，楊三八.乙基叔丁基醚的催化反應(yīng)與滲透蒸發(fā)膜分離耦合法的合成［J］.石油化工，1999，28（2）:77-81.

Development trend and feasibility analysis of ethyl tertiary butyl ether

Ethyl tertiary butyl ether is a kind of fine performance of high octane number gasoline harmonic components， which were advantages of easy to mix with gasoline， high boiling point， reduce gasoline volatile， less pollution to the environment， etc. This thesis discussed the development trend of it as a vehicle fuel additive， and the feasibility of the ethyl tertiary butyl ether in our country were analyzed. And based on aspects of energy and environmental protection， the ethyl tertiary butyl ether was expounded to be one of the most clean automobile fuel additive application prospects in the market. Our country should actively to speed up the pace of the research and application of ethyl tertiary butyl ether.

Ethyl tertiary butyl ether； octane number； development trend； feasibility

TQ2

A

1008-1151（2016）04-0052-02

2016-03-12

胡華林（1987－），男，江西遂川人，廣西師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院研究生，研究方向?yàn)橛袡C(jī)化工。