陳　穎，喬騰飛，姬生倫，苗　雙，張宏宇

(1.東北石油大學 化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318； 2.中國石油 大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711)

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混合胺改性SBA-15的制備及其吸附脫硫特性

陳穎1，喬騰飛1，姬生倫1，苗雙1，張宏宇2

(1.東北石油大學 化學化工學院 石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318； 2.中國石油 大慶石化公司煉油廠，黑龍江 大慶 163711)

以γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)為硅烷偶聯(lián)劑嫁接到SBA-15載體表面，將甲基二乙醇胺(MDEA)浸漬到載體上，制備了混合胺改性H2S吸附劑，用于常溫條件下凈化氣體中H2S。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、N2吸附-脫附、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對吸附劑進行了表征。結果表明，采用嫁接反應混合物中氨基與硅原子的摩爾比為0.20、浸漬MDEA負載量占吸咐劑總質量50%的SBA-15(0.2/50)吸附劑，在溫度30℃、原料氣H2S體積分數(shù)227 μL/L、流速100 mL/min條件下，穿透硫容和飽和硫容分別達到0.134和0.164 mmol/g；原料氣中含有的水分對吸附效果有促進作用。該吸附劑再生條件溫和。吸附劑的有序介孔結構，以及表面嫁接和濕浸漬的結合有助于提高吸附劑的吸附容量和穩(wěn)定性。

APTS；MDEA；SBA-15；H2S吸附

H2S氣體具有刺激性和腐蝕性，廣泛存在于天然氣、煉廠氣、煤氣、沼氣當中。H2S不但會危害人體健康，同時也會造成催化劑中毒、嚴重腐蝕金屬管道和生產設備，對環(huán)境和工業(yè)生產產生極大危害[1-2]。為了滿足國內外環(huán)保法規(guī)對工業(yè)排放氣體中硫含量日益嚴格的要求，H2S的凈化方法也在不斷發(fā)展[3]。醇胺吸收法是目前應用最廣泛的H2S凈化方法，其工藝技術成熟、可靠，但仍然存在設備腐蝕、脫硫劑降解改變溶液物理性質導致溶液出現(xiàn)發(fā)泡、黏度增大等問題，影響脫硫效果[4-5]。

有序介孔分子篩因其具有較大比表面積、均勻孔徑、高度有序的納米孔道、便于功能性修飾等特點，在催化、分離、吸附等領域倍受關注[6]。Wang等[7-8]提出分子筐(MBS)的概念，利用有序介孔分子篩SBA-15表面官能團和多氨基聚合物PEI胺組分的相互作用，將PEI分散固定到SBA-15的孔道表面且不改變SBA-15的結構，得到的納米多孔吸附劑在低溫、常壓下對混合氣體中H2S實現(xiàn)高效、高選擇性捕集，并具有穩(wěn)定吸附性和再生性。Xue等[9]為了凈化氣體中低濃度H2S，將MDEA浸漬到SBA-15的孔道內制得H2S吸附劑，研究表明，隨著H2S進氣濃度的增加，穿透硫容和飽和硫容均隨之增大。Jaiboon等[10]將三胺(TRI)和PEI分別負載到高孔隙率的二氧化硅干凝膠表面，應用于低溫條件下H2S脫除，研究表明，在30℃下，PEI負載量(質量分數(shù))50%的Si-PEI800-50的飽和硫容達到0.63 mmol/g，降低操作溫度提高胺組分負載量有助于增強H2S的脫除效率。Belmabkhout等[11]制得三胺嫁接擴孔MCM-41吸附劑(TRI-PE-MCM-41)用于同時凈化混合氣體中的H2S和CO2，相對于CH4、H2、N2、O2和CO等氣體吸附劑，對H2S和CO2有選擇吸附性；吸附-脫附等溫實驗表明，在323～343 K范圍內可實現(xiàn)變壓吸附。利用有機胺修飾介孔材料制得固體吸附劑[12-14]，常溫、常壓下單級過程即可實現(xiàn)對H2S氣體捕集，易于再生且吸附性能穩(wěn)定，從而克服了醇胺吸收法中能耗大、腐蝕設備、溶液發(fā)泡等問題。

筆者采用低濃度H2S模擬原料氣，以介孔分子篩SBA-15作為吸附劑載體，結合嫁接和浸漬兩種改性技術，先后將γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTS)和甲基二乙醇胺(MDEA)修飾到載體表面，以增強吸附劑載體與胺修飾劑的化學鍵能，提高胺基含量，使吸附劑在具有較好的再生穩(wěn)定性同時，進一步提升吸附量。通過考察負載量、操作溫度、濕度對吸附性能的影響，揭示胺基功能化吸附劑捕集H2S的機理，為后續(xù)新型固體吸附劑的設計提供指導。

1　實驗部分

1.1原料

Pluronic P123，Mn～5800，Sigma-Aldrich產品；正硅酸乙酯TEOS(C8H20O4Si)，分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心產品；無水乙醇(C2H5OH)、雙氧水質量分數(shù)(30%)，分析純，遼寧泉瑞試劑有限公司產品；甲醇(CH3OH)，分析純，沈陽華東試劑廠產品；甲苯(C6H5CH3)，分析純，北京化工廠產品；濃鹽酸(HCl)，分析純，大連海運試劑廠產品；N-甲基二乙醇胺MDEA(C5H13NO2)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷APTS(C9H23NO3Si)，純度分別為99%和98%，薩恩化學技術有限公司產品；高純N2，大慶雪龍氣體有限公司產品；H2S/N2標準氣，227 μL/L，大連大特氣體有限公司產品。

1.2吸附劑的制備

通過水熱合成方法制備SBA-15[15-16]。將一定量的P123溶解于裝有2 mol/L HCl溶液的PP瓶中，于35℃下攪拌成膠束溶液形成穩(wěn)定的微胞環(huán)境，滴加正硅酸乙酯(TEOS)，在35℃下攪拌24 h，90℃下晶化24 h。晶化后的產物抽濾、洗滌至中性、干燥，然后在空氣氣氛中以1℃/min升溫550℃焙燒6 h 除去模板劑，得到白色粉末狀固體載體SBA-15。

取一定量的SBA-15在100℃下H2O2中攪拌30 min，抽濾、洗滌、干燥，活化因焙燒模板劑而損失的硅羥基，有助于APTS在載體表面鍵合。稱取1 g活化后的SBA-15粉末，放入裝有甲苯的燒瓶中，敞口攪拌至均相，同時吸收部分空氣中的水分。調節(jié)溫度至90℃，加入一定量的嫁接試劑APTS，冷凝回流3.5 h，抽濾、乙醇洗滌、干燥。所得產品命名為SBA-15(X)。X為加入反應混合物中氨基與硅原子的摩爾比，分別為0.10、0.15、0.20、0.25。

稱取所需質量的MDEA溶解于甲醇中攪拌15 min，然后加入1 g SBA-15(X)，持續(xù)攪拌，直至懸濁液中甲醇基本揮發(fā)完全。將制得漿狀物放入烘箱中真空干燥，甲醇完全揮發(fā)，得到粉末狀混合胺修飾固體吸附劑，表示為SBA-15(X/Y)。Y代表MDEA負載量占SBA-15(X/Y)總質量的百分比，分別為30、40、50、60。

1.3吸附劑的表征

采用德國ZEISS公司場發(fā)射SIGMA型掃描電子顯微鏡觀測樣品粒子的微觀形貌；采用Bruker D8粉末衍射儀測定樣品的小角XRD譜，CuKα，Ni濾光片，管電壓40 kV，管電流40 mA；采用美國Micromeritics公司ASAP 2020型自動吸附測定儀進行樣品的低溫N2吸附-脫附實驗，BET法計算樣品的比表面積，BJH法計算孔分布；采用德國Bruker公司Bruker OPTICS Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀對樣品進行紅外光譜分析，KBr壓片。

1.4H2S吸附-脫附實驗

采用由外設程序控溫加熱爐的石英吸附管(長500 mm，外徑10 mm，內徑6 mm)構成的固定吸附床進行模擬吸附特性實驗，吸附實驗裝置如圖1所示。吸附裝置進氣處連接高純N2和H2S/N2模擬氣氣瓶，通過兩個質量流量計(MFC，0.1%FS full-scale)控制進氣流速。在石英吸附管內裝填1 g吸附劑，用玻璃珠填充吸附管空隙。吸附-脫附實驗起始前，通入高純N2在50 mL/min流速下吹掃30 min；實驗時，調節(jié)程序控溫加熱爐到實驗溫度(30～80℃)，進氣切換為227 μL/L的H2S/N2模擬氣，流速100 mL/min、壓力101.325 kPa；當出口H2S濃度與進口濃度相同時，吸附劑達到吸附飽和；將溫度升到75℃，進氣切換為高純N2，流速100 mL/min，進行脫附再生；采用氣質聯(lián)用(GC-MS)進行實時在線測定出口H2S體積分數(shù)。根據(jù)H2S吸附穿透曲線，按式(1)計算吸附劑的穿透硫容(Cap(BT))，并設定穿透點的H2S體積分數(shù)為1 μL/L。

(1)

圖1　H2S吸附-脫附實驗裝置示意圖

式(1)中，Q代表進料氣體流速，mL/min；Cin代表進氣H2S體積分數(shù)，μL/L；tout代表當出口H2S體積分數(shù)Cout達到1 μL/L時所需穿透時間，min；ma代表吸附試驗中裝填吸附劑的質量,g。吸附劑飽和硫容Cap(s)計算同上。

2　結果與討論

2.1SBA-15(X/Y)吸附劑的表征結果

圖2為制備的SBA-15及其混合胺改性后樣品的小角XRD譜。從圖2可以看到，SBA-15載體在2θ為0.9°、1.53°和1.77°附近有3個衍射峰，1個主峰和2個弱峰，分別對應于六方晶胞的(100)、(110)和(200)晶面。說明合成的材料屬于p6mm空間群，具有六方對稱性的二維結構[15]。對載體進行混合胺改性后，樣品的小角XRD譜有所變化。SBA-15(0.2/50)樣品的3個SBA-15的特征衍射峰仍然很明顯，只是強度有所降低，說明此時嫁接、浸漬沒有對吸附劑的結構產生影響，依然具有典型的有序介孔結構；SBA-15(0.2/60)樣品的這3個特征衍射峰幾乎消失，說明過量的負載MDEA會堵塞載體孔道，使得材料結構有序性明顯下降。

圖2　SBA-15和其混合胺改性后樣品的小角XRD譜

圖3為制備的SBA-15及其混合胺改性后樣品的SEM照片。從圖3可以看出，合成的SBA-15呈棒狀，徑向長度約為800～1100 nm[15,17]；功能化后的SBA-15(0.2/50)樣品仍然表現(xiàn)出均一的棒狀形態(tài)，說明此時功能化過程對載體宏觀結構沒有產生明顯影響；隨著功能化過程中MDEA負載量的提高，樣品形貌逐步發(fā)生變化，出現(xiàn)塊狀團聚物，這是因為部分MDEA并沒有能夠均勻分散在分子篩的孔道間隙，而是大量堆積在載體外表面所造成。

圖3　SBA-15和其混合胺改性后樣品的SEM照片

圖4為制備的SBA-15及其混合胺改性后樣品的N2吸附-脫附等溫線和相應的孔徑分布，從圖4計算的BET比表面積、孔徑和孔體積列于表1。從圖4可以看出，SBA-15功能化前后樣品的N2吸附-脫附等溫線均為典型的IUPAC分類中Langmuir Ⅳ型吸附曲線，呈現(xiàn)H1型回滯環(huán)，說明SBA-15改性后仍然保留有高度有序的介孔結構，與小角XRD和SEM的分析結果相符。未改性的SBA-15在p/p0>0.6時，等溫線有明顯突變；功能化后樣品的該突變點向p/p0減小的方向移動，滯后環(huán)也相應減小。這是由于胺基官能團的接枝和浸漬導入SBA-15孔道，孔道的填充造成孔徑、孔容和比表面積都有不同程度降低，這一點從孔徑分布可以得到驗證。

圖4　SBA-15和其混合胺改性后樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布

SampleSurfacearea/(m2·g-1)Porevolume/(cm3·g-1)Porediameter/nmSBA-15626.80.99046.3SBA-15(0.20/50)344.20.46665.4SBA-15(0.20/60)106.40.25384.3

圖5為制備的SBA-15活化前后以及SBA-15(0.20/0)和SBA-15(0.20/50)的FT-IR譜。從圖5可見，焙燒后的SBA-15在3400 cm-1附近有1個較寬的吸收峰，屬于Si—OH中O—H鍵伸縮振動；1630 cm-1處有1個吸收峰，歸屬于O—H鍵的彎曲振動[10]；1079 cm-1和807 cm-1兩處的吸收峰分別歸屬于[SiO4]四面體中Si—O—Si對稱伸縮振動和非對稱伸縮振動；470 cm-1附近的吸收峰由骨架Si—O—Si鍵的彎曲振動引起，沒有其他有機基團的吸收峰，說明模板劑已全部脫出。對焙燒后SBA-15進行活化，其羥基特征峰強度有所增強，并且在967 cm-1處出現(xiàn)了1個Si—OH的端羥基伸縮振動峰，表明活化過程明顯增加了SBA-15表面硅羥基數(shù)量[18]。與活化后SBA-15相比較，SBA-15(0.20/0)在3400 cm-1附近O—H鍵伸縮振動峰明顯減小，1570 cm-1處出現(xiàn)1個屬于—NH2的不對稱彎曲振動的肩峰[10]，同時967 cm-1處的Si—OH的端羥基伸縮振動峰消失，說明APTS和載體表面羥基發(fā)生反應接枝進入到SBA-15的孔道內。SBA-15(0.20/50)在3000～2800 cm-1處的幾個吸收峰為—CH3和—CH2的C—H不對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1464 cm-1為—CH2的C—H面內彎曲振動吸收峰，同時浸漬的MDEA上的羥基引起3400 cm-1附近的吸收峰強度有所增加[19-20]。

圖5　SBA-15活化前后和其混合胺改性后樣品的FT-IR譜

2.2SBA-15(X/Y)吸附劑的H2S吸附過程

作為一種胺基負載吸附劑，載體孔道內胺基所具有的堿性使之可與酸性氣體H2S發(fā)生如式(2)所示的反應。

H2S+2RNH2(或R2NH,R3N)?

(RNH3)S[或(R2NH2)2S,(R3NH)2S]

(2)

該反應為可逆反應，胺基與H2S會發(fā)生兩種類型的瞬時吸附作用；一種為H2S離解產生的2個H原子與胺基中的1個N原子相互作用，另一種為H2S離解產生的2個H原子分別與2個相鄰胺基中的N原子相互作用，這兩種類型的吸附同時發(fā)生[21]。

2.3影響SBA-15(X/Y)吸附H2S性能的因素

2.3.1胺負載量的影響

按照1.4節(jié)所述的H2S吸附-脫附實驗得到的不同胺負載量的SBA-15(X/Y)吸附劑的吸附曲線示于圖6，相應的數(shù)據(jù)列于表2。

圖6　不同胺基負載量SBA-15(X/Y)吸附劑的H2S吸附穿透曲線

從圖6和表2可見，SBA-15的穿透硫容和飽和硫容都很低，因為其對H2S的吸附主要是弱的物理吸附。對SBA-15進行嫁接、浸漬改性，導入胺基官能團后其吸附量顯著提高，SBA-15(0.20/50)的穿透硫容和飽和硫容達到最大值，分別為0.134和0.164 mmol/g。相比于APTS，隨著MDEA負載量的提高，吸附劑的H2S吸附量增加幅度更大，說明MDEA在吸附劑中起到主要的吸附作用。SBA-15(0.25/50)比SBA-15(0.20/50)的穿透時間短，這是因為隨著APTS嫁接量的增加，反應混合物中APTS濃度變大，部分APTS并沒有嫁接到SBA-15孔道表面，而是相互間發(fā)生水解縮合反應，阻塞了孔道。這種現(xiàn)象同樣出現(xiàn)在改變MDEA浸漬量的吸附劑中。SBA-15(0.20/60)的穿透時間比SBA-15(0.20/50)的短得多，過量的MDEA將SBA-15的部分孔道堵塞，甚至在其外表面發(fā)生團聚，使得H2S無法順利進入吸附劑內孔與孔道內的胺基發(fā)生反應，但由于SBA-(0.20/60)的胺基含量較大，所以其達到吸附飽和的時間更長。結合吸附劑的XRD譜和吸附穿透曲線的走勢可以看出，當吸附劑保持有序介孔結構時，孔道保持通暢沒有發(fā)生堵塞，孔道內胺基含量近乎相同，每個孔道可看成相似的吸附單元；當吸附劑穿透時，每個吸附單元內胺基幾乎都與H2S反應達到平衡，產生同步吸附現(xiàn)象，使得吸附劑在穿透后隨即達到吸附飽和。在吸附劑有序結構遭到破壞的情況下則不然。

表2　不同胺基負載量SBA-15(X/Y)吸附劑的H2S吸附性能

Adsorption conditions:30℃; Atmospheric pressure; 227 μL/L; H2S(in N2)flow rate of 100 mL/min

2.3.2溫度的影響

按照1.4節(jié)所述的H2S吸附-脫附實驗，僅改變吸附溫度，得到不同溫度下吸附劑SBA-15(0.20/50)吸附H2S的穿透硫容和飽和硫容，結果示于圖7。從圖7可見，在30～80℃范圍內，30℃時SBA-15(0.20/50)的穿透硫容和飽和硫容都達到最大值，75℃時吸附量急劇下降，即隨著溫度升高，穿透硫容和飽和硫容均有所降低。H2S吸附是一個放熱反應，且胺基和H2S分子間鍵合的熱力學穩(wěn)定性較弱，此時吸附過程中熱力學控制起主導作用，升溫不利于H2S的吸附。因此，選取30℃作為吸附溫度，75℃作為脫附再生溫度。

圖7　不同溫度下SBA-15(0.20/50)吸附H2S穿透硫容(Cap(BT))和飽和硫容(Cap(S))

2.3.3濕度的影響

由于絕大多數(shù)需要凈化H2S的原料氣中都含有一定量的水分，因此研究濕度對H2S吸附性能的影響很重要。以SBA-15(0.2/50)作為吸附劑，30℃下得到原料氣含水(相對濕度70%，25℃)與不含水的H2S穿透曲線，結果示于圖8。相同實驗條件下，原料氣不含水分時，H2S的穿透時間為127.4 min；含水分時的H2S的穿透時間延長到142.2 min。這歸因于當有水分存在時，1個H2S分子才有可能與1個MDEA分子發(fā)生反應，如式(3)所示。所以，水分的存在對混合胺改性吸附劑的吸附效果起到積極的促進作用。

圖8　SBA-15(0.2/50)吸附劑對含水和不含水原料氣的H2S吸附穿透曲線

H2S+R3N+H2O?R3NH-S-HOH2

(3)

2.4吸附劑的再生和穩(wěn)定性

性能優(yōu)越的吸附劑在擁有較高吸附容量的同時還需要易于再生、吸附性能穩(wěn)定。在75℃下，切換進氣為高純N2(氣體流速100 mL/min)吹掃，進行脫附再生，考察了吸附劑SBA-15(0/50)和SBA-15(0.20/50)的再生和穩(wěn)定性，結果示于圖9。從圖9可以看出，在18次吸附-脫附再生循環(huán)實驗中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，吸附劑SBA-15(0/50)的吸附能力有所下降，而吸附劑SBA-15(0.20/50)的穿透硫容和飽和硫容則僅在0.123～0.126 mmol/g、0.151～0.156 mmol/g的一個很小范圍內波動，表明嫁接APTS能夠有效提高吸附劑的穩(wěn)定性。吸附劑SBA-15(0.2/50)的穩(wěn)定性能好，并且可以在相對溫和的條件下再生，具有應用潛力。

圖9　吸附劑SBA-15(0/50)和SBA-15(0.20/50)的再生和穩(wěn)定性

3　結　論

(1)采用嫁接和浸漬兩種改性技術制備了混合胺改性SBA-15吸附劑，可以在常溫、常壓下實現(xiàn)對H2S的吸附，增加胺基負載量可以有效提升吸附效果。當進料氣流中含有一定量水分時，對吸附劑的吸附效果有促進作用。吸附劑的有序介孔結構使得APTS和MDEA對吸附過程發(fā)生同步效果，APTS能夠有效提高吸附劑的穩(wěn)定性，MDEA在吸附劑中起到主要的吸附作用。

(2)采用嫁接反應混合物中氨基與硅原子的摩爾比為0.20、浸漬MDEA負載量占吸附劑總質量50%的SBA-15(0.2/50)吸附劑，在吸附溫度30℃、原料氣H2S體積分數(shù)227 μL/L、氣體流速100 mL/min條件下，其穿透硫容和飽和硫容最大，分別為0.134 mmol/g 和0.164 mmol/g，表現(xiàn)出良好的吸附性能；并且可以通過相對溫和的手段再生，循環(huán)實驗多次吸附活性沒有明顯變化，具有良好的吸附穩(wěn)定性。

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Adsorption of H2S by Mixed-Amine Functionalized SBA-15

CHEN Ying1，QIAO Tengfei1，JI Shenglun1，MIAO Shuang1，ZHANG Hongyu2

(1.Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology,College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University,Daqing 163318,China; 2.Refinery of Daqing Petrochemical Company,CNPC,Daqing 163711,China)

With the modification of SBA-15 byγ-aminopropyltriethoxysilane (APTS),and then the impregnation of methyldiethanolamine (MDEA)into the space of SBA-15 pores,a promising mixed-amine modified H2S adsorbent was prepared for the removal of H2S during the gas purification under normal temperature.The prepared adsorbents were characterized by X-ray powder diffraction (XRD),scanning electron microscope (SEM),N2adsorption-desorption and Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),and were tested for the removal of H2S from gas steam by the breakthrough adsorption-desorption experiments.The results showed that under the conditions of adsorption temperature 30℃,initial H2S volume fraction 227 μL/L in the feeding stream with 100 mL/min flow rate,SBA-15(0.2/50)demonstrated high H2S adsorption capacity with the breakthrough capacity of 0.134 mmol/g and the saturation capacity of 0.164 mmol/g.The moisture had a slightly positive effect on the removal of H2S.The regeneration of SBA-15(0.2/50)was easily carried out at a mild temperature.The orderly mesoporous opening structure of adsorbent,and the combination of surface grafting and wet impregnation all were helpful for adsorbent to improve the cycling stability and adsorption performance.

APTS; MDEA; SBA-15; H2S adsorption

2015-10-26

國家自然科學基金項目(51146008)資助

陳穎，女，教授，博士，從事新能源與綠色化學等方面研究；Tel：0459-6503786；E-mail：tengfei_q@126.com

1001-8719(2016)05-0883-08

TE626

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.003