楊麗慶，黃少凱，田松柏，周　建，高秀枝，王　京

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

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采用核磁共振方法表征重質(zhì)油結(jié)構(gòu)

楊麗慶，黃少凱，田松柏，周建，高秀枝，王京

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

采用700 MHz高場(chǎng)核磁譜儀建立了由核磁共振波譜(NMR)獲取重質(zhì)油H、C原子分布與結(jié)構(gòu)參數(shù)的分子結(jié)構(gòu)表征方法。以減壓餾分油(VGO)和減壓渣油(VR)為研究對(duì)象，對(duì)13C-NMR實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行優(yōu)化，并考察了1H-NMR 和13C-NMR實(shí)驗(yàn)重復(fù)性和準(zhǔn)確性。結(jié)果表明，較優(yōu)的13C-NMR實(shí)驗(yàn)條件是樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%、30°脈沖傾倒角下的延遲時(shí)間為5.0 s；1H-NMR和13C-NMR實(shí)驗(yàn)的6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.86%、1.36%，1H-NMR和13C-NMR實(shí)驗(yàn)測(cè)定重質(zhì)油中H、C原子分布的準(zhǔn)確性誤差均在±10%以內(nèi)。

氫核磁共振；碳核磁共振；減壓渣油；分子結(jié)構(gòu)；H、C原子分布

核磁共振技術(shù)(NMR)于20世紀(jì)60年代初應(yīng)用于重油的結(jié)構(gòu)表征[1-2]，目前已逐漸發(fā)展為重油結(jié)構(gòu)表征不可或缺的一種分析手段[3-5]。不同于傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT ICR-MS)、電噴霧電離質(zhì)譜(ESI-MS)等各種質(zhì)譜技術(shù)[6-7]，NMR在無損樣品結(jié)構(gòu)的同時(shí)能夠提供各種類型H、C原子的分布信息。NMR較為深入的用途是與元素分析和相對(duì)平均分子質(zhì)量結(jié)合，以計(jì)算平均結(jié)構(gòu)參數(shù)[8]。然而，目前重質(zhì)油中核磁共振波譜表征方法缺乏統(tǒng)一性，采用的NMR實(shí)驗(yàn)條件各異[5,9-11]，而有關(guān)NMR實(shí)驗(yàn)條件考察方面的研究卻很少，導(dǎo)致NMR在重質(zhì)油結(jié)構(gòu)表征中的定量結(jié)果難以保證重復(fù)性和準(zhǔn)確性。

筆者以重質(zhì)油為研究對(duì)象，建立了由1H-NMR和13C-NMR譜獲取重質(zhì)油H、C原子分布與結(jié)構(gòu)參數(shù)的分子結(jié)構(gòu)定量分析方法。首先對(duì)13C-NMR實(shí)驗(yàn)的樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)和延遲時(shí)間進(jìn)行了優(yōu)化，然后考察了1H-NMR和13C-NMR實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性，并采用向減壓渣油樣品中添加模型化合物的方法，考察了1H-NMR 和13C-NMR實(shí)驗(yàn)測(cè)定重質(zhì)油中H、C原子分布的準(zhǔn)確性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和樣品

CDCl3，氘原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.8%，含0.03%體積分?jǐn)?shù)四甲基硅烷(TMS)，百靈威科技有限公司產(chǎn)品；芘(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%)，阿法埃莎(天津)化學(xué)有限公司產(chǎn)品；十二烷基芘、4,5,9,10-四氫芘(簡(jiǎn)稱四氫芘)、3,4-苯并芘(簡(jiǎn)稱苯并芘)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)均大于95.0%，日本東京化成工業(yè)株式會(huì)社(TCI)產(chǎn)品。

1#VGO樣品(記為1#VGO)，1#減壓渣油樣品(記為1#VR)，由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供，其基本性質(zhì)見表1。

表1　重質(zhì)油樣品1#VGO和1#VR的基本性質(zhì)

1.2元素分析法

采用德國(guó)Elementar公司Vario EL III元素分析儀，按SH/T 0656-1998(2004)方法測(cè)定H、C原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用GB/T 17040-2008方法測(cè)定S原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。采用SH/T 0704-2010方法測(cè)定N原子質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.3NMR實(shí)驗(yàn)

采用美國(guó)Agilent公司Agilent 700 MHz核磁共振波譜儀，5 mm OneNMR雙共振寬帶探頭。

1.3.11H-NMR實(shí)驗(yàn)

將準(zhǔn)確稱量的待測(cè)樣品裝入φ5 mm核磁樣品管中，快速加入適量氘代試劑CDCl3，加帽后搖勻，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的樣品溶液。

在25℃下，以脈沖寬度2.7 μs(α=45°)、譜寬48000 Hz、觀測(cè)核的共振頻率700 MHz的條件進(jìn)行1H-NMR實(shí)驗(yàn)，采樣時(shí)間1.0 s，化學(xué)位移定標(biāo)δTMS=0，延遲時(shí)間5 s，采樣次數(shù)512，CDCl3鎖場(chǎng)。

1H-NMR的譜帶歸屬列于表2。圖1為分子結(jié)構(gòu)模型中質(zhì)子類型的歸屬。

表2　1H-NMR譜帶歸屬[12-13]

圖1　分子結(jié)構(gòu)模型中質(zhì)子類型的歸屬

1.3.213C-NMR實(shí)驗(yàn)

將準(zhǔn)確稱量的待測(cè)樣品裝入φ5 mm核磁樣品管中，再加入8 mg的乙酰丙酮化鉻弛豫試劑，然后快速加入適量氘代試劑CDCl3，加帽后搖勻，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%的樣品溶液。

在25℃下，以脈沖寬度2.6 μs(α=30°)、譜寬48000 Hz、觀測(cè)核的共振頻率175 MHz的條件進(jìn)行13C-NMR實(shí)驗(yàn)，采樣時(shí)間1.0 s；化學(xué)位移定標(biāo)δTMS=0，延遲時(shí)間5 s，減壓渣油采樣次數(shù)8192，VGO采樣次數(shù)為4096次，CDCl3鎖場(chǎng)，反門控去偶。

13C-NMR譜中的譜帶歸屬如表3所示。

1.4平均結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算

由元素分析得到H、C、S和N原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為wH、wC、wS和wN，結(jié)合數(shù)均分子質(zhì)量(Mn)可計(jì)算出總氫原子數(shù)nH、總碳原子數(shù)nC、總硫原子數(shù)nS、總氮原子數(shù)nN，如式(1)所示。

(1)

由1H-NMR譜各共振峰的強(qiáng)度可以計(jì)算各種類型氫原子分布和數(shù)目，即芳?xì)渎蔲HA、α-氫率fHα、β-氫率fHβ和γ-氫率fHγ[16]，以及芳?xì)鋽?shù)nHA、α-氫數(shù)nHα、β-氫數(shù)nHβ和γ-氫數(shù)nHγ，如式(2)、(3)所示。

fHA=I10.0-6.0/IT；fHα=I4.5-2.0/IT；fHβ=

I2.0-1.0/IT；fHγ=I1.0-0.2/IT

(2)

nHA=nH·fHA；nHα=nH·fHα；

nHβ=nH·fHβ；nHγ=nH·fHγ

(3)

式(2)中，Iδ表示化學(xué)位移為δ的共振峰的積分面積值，IT=I10.0-6.0+I4.5-2.0+I2.0-1.0+I1.0-0.2。1H-NMR譜分析中進(jìn)行了歸一化處理。

由13C-NMR譜各共振峰的強(qiáng)度可以計(jì)算各種類型碳原子分布和數(shù)目，即芳碳率fCA、環(huán)烷碳率fCN、鏈烷碳率fCP，以及芳碳數(shù)nCA、環(huán)烷碳數(shù)nCN和鏈烷碳數(shù)nCP、如式(4)、(5)所示[17-18]。

(4)

nCA=nC·fCA;nCN=nC·fCN;nCP=nC·fCP

(5)

2　結(jié)果與討論

2.113C-NMR實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

由于1H-NMR實(shí)驗(yàn)條件相對(duì)成熟，因此，著重考察13C-NMR的實(shí)驗(yàn)條件。另外，VGO與減壓渣油在結(jié)構(gòu)上具有一定的相似性，特別是芳香結(jié)構(gòu)，均為帶有長(zhǎng)側(cè)鏈的稠環(huán)芳核結(jié)構(gòu)。這種稠環(huán)結(jié)構(gòu)中的芳香13C核靈敏度很低，只有通過多次掃描累加信號(hào)，才能觀測(cè)到信噪比較高的13C-NMR譜。減壓渣油中的稠環(huán)芳核比VGO中的更為復(fù)雜，應(yīng)該采用比VGO更多的掃描次數(shù)。但掃描次數(shù)越長(zhǎng)，測(cè)樣時(shí)間也越長(zhǎng)。考慮到時(shí)間因素，筆者在考察NMR實(shí)驗(yàn)條件時(shí)均以VGO為對(duì)象。

2.1.1被測(cè)樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低會(huì)造成13C-NMR信噪比下降，信號(hào)采集強(qiáng)度降低，此時(shí)需增加足夠的掃描次數(shù)。但增加掃描次數(shù)需以更長(zhǎng)的測(cè)樣時(shí)間為代價(jià)，此法通常不適于常規(guī)分析。實(shí)驗(yàn)中首先按照日常分析效率需求，兼顧譜圖信噪比，選定VGO樣品合適的掃描次數(shù)為4096次。

配制了2.5%、5.0%、10.0%和20.0% 4種1#VGO不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的樣品溶液，固定其他實(shí)驗(yàn)條件及儀器參數(shù)不變，考察樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)13C-NMR譜的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的1#VGO的13C-NMR譜

由圖2(b)可知，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時(shí)，芳碳信號(hào)峰幾乎淹沒在噪聲中；而后隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加，芳碳信號(hào)峰強(qiáng)度逐漸增加。對(duì)4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)下芳碳譜峰信噪比及溶劑譜峰半峰寬進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果列于表4。由表4可知，樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加能夠有效提高13C-NMR譜中芳碳共振峰的信噪比，但會(huì)降低溶劑共振峰的半峰寬，即降低信號(hào)分辨率。此外，20.0%的樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)導(dǎo)致儀器勻場(chǎng)困難，在某些情況下甚至無法正常鎖場(chǎng)。綜合考慮13C-NMR譜的信噪比和分辨率，以及實(shí)驗(yàn)可操作性，確定13C-NMR測(cè)定采用的樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%。

表4　不同樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)的13C-NMR譜中信噪比(S/N)和分辨率

1)S/N—Signal/noise ratio；2)50% Linewidth—Peak width at half height of solvent peak

2.1.2延遲時(shí)間的影響

延遲時(shí)間(td1)對(duì)NMR定量結(jié)果的準(zhǔn)確性影響較大。延遲時(shí)間過短，弛豫過程磁化矢量恢復(fù)不完全，容易產(chǎn)生飽和現(xiàn)象，即高、低能級(jí)的粒子數(shù)達(dá)到平衡，不再有共振吸收信號(hào)，使峰強(qiáng)度下降；其次，體系自旋有一部分仍處于非平衡狀態(tài)而存在剩余橫向磁化，受此影響產(chǎn)生振幅和相位反?，F(xiàn)象，使得峰面積與原子核數(shù)不成比例，最終影響定量結(jié)果[15]。但延遲時(shí)間過長(zhǎng)又會(huì)浪費(fèi)測(cè)定時(shí)間，因此，必須通過實(shí)驗(yàn)確定合適的延遲時(shí)間。

在13C-NMR譜采集過程中，通常芳香季碳原子和烯鍵季碳原子的弛豫最慢，所以延遲時(shí)間的選擇以芳香季碳原子和烯鍵季碳原子的弛豫完全為基準(zhǔn)。油品中烯碳含量一般較低，故實(shí)驗(yàn)以芳碳率為標(biāo)準(zhǔn)考察延遲時(shí)間的影響。

在30°脈沖傾倒角下，固定其他實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)不變，改變延遲時(shí)間，采集不同延遲時(shí)間下1#VGO 的13C-NMR譜。采取一致的譜圖處理方法對(duì)所得13C-NMR譜進(jìn)行分析，得到不同延遲時(shí)間下的芳碳率，結(jié)果列于表5。

由表5可知，當(dāng)td1在2.5～20.0 s范圍，隨著td1的增加，芳碳率呈增加趨勢(shì)；當(dāng)td1在20.0～40.0 s時(shí)，芳碳率不再隨td1的增加而變化，趨于平穩(wěn)。由此判斷，延遲時(shí)間超過20.0 s后芳碳基本弛豫完全。當(dāng)td1=60.0 s，芳碳率又出現(xiàn)下降，這可能是由于采樣時(shí)間過長(zhǎng)，磁場(chǎng)的不均勻性和不穩(wěn)定性增加導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低。圖3反映了磁場(chǎng)不均勻性和不穩(wěn)定性對(duì)13C-NMR譜的影響，與張志勇等[19]所得結(jié)果一致。通過對(duì)比3種延遲時(shí)間(td1分別為5.0、20.0、60.0 s)下13C-NMR譜的局部放大圖，可以明顯看到，磁場(chǎng)不均勻性(圖3(a))會(huì)導(dǎo)致譜線的增寬，而磁場(chǎng)不穩(wěn)定性(圖3(b))會(huì)造成譜峰相位和頻率隨時(shí)間變化，從而影響13C-NMR實(shí)驗(yàn)定量結(jié)果準(zhǔn)確性。再者，延遲時(shí)間過長(zhǎng)，延長(zhǎng)了測(cè)樣時(shí)間，也不適于日常分析。

表5　在30° 傾倒角下不同延遲時(shí)間(td1)13C-NMR得到的1#VGO樣品的芳碳率(fCA)結(jié)果和分析時(shí)間(ta)

圖3　磁場(chǎng)不均勻性和不穩(wěn)定性對(duì)13C-NMR譜的影響

由表5還可知，當(dāng)td1由5.0 s增加至40.0 s，芳香季碳原子逐漸由大部分弛豫到基本完全弛豫，芳碳率從23.89%增至27.82%，變化幅度相對(duì)較小；而測(cè)樣周期(ta)卻由7.0 h急劇增加至46.5 h。由此可知，增加延遲時(shí)間固然可以提高芳碳率測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，但其必須以大幅度增加ta為代價(jià)，同時(shí)磁場(chǎng)不均勻性和不穩(wěn)定性影響增強(qiáng)反而可能影響芳碳率測(cè)試準(zhǔn)確性，最終得不償失。

因此，綜合考慮定量準(zhǔn)確性、儀器磁場(chǎng)均勻性和穩(wěn)定性以及ta因素，在30°脈沖傾倒角條件下實(shí)驗(yàn)最終選定的延遲時(shí)間td1為5.0 s。

2.2NMR分析方法的重復(fù)性和準(zhǔn)確性

2.2.1重復(fù)性

1H-NMR和條件優(yōu)化后的13C-NMR測(cè)定1#VR樣品的6次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表6。

由表6可知，1H-NMR和13C-NMR的6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.86%、1.36%，表明1H-NMR和13C-NMR實(shí)驗(yàn)均具有良好的重復(fù)性。

表6　1H-NMR和13C-NMR測(cè)定1#VR樣品芳碳率(fHA)的重復(fù)性

2.2.2準(zhǔn)確性

采用優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件以及在1#VR樣品中加標(biāo)的方法考察1H-NMR和13C-NMR方法準(zhǔn)確性，加入的標(biāo)準(zhǔn)化合物包括十二烷基芘、四氫芘、苯并芘和芘，結(jié)果列于表7、表8。

表7　1H-NMR測(cè)定1# VR樣品的準(zhǔn)確性

1)Experimental value；2)Theoretical value；3)Relative deviation

表8　13C-NMR測(cè)定1#VR樣品的準(zhǔn)確性

1)Experimental value；2)Theoretical value；3)Relative deviation

由表7可知，1H-NMR對(duì)芳?xì)渎屎挺?氫率的測(cè)定相對(duì)偏差均在±4%(包含)以內(nèi)，α-氫率的測(cè)定相對(duì)偏差在±7%以內(nèi)，γ-氫率的測(cè)定相對(duì)偏差在±9% 以內(nèi)，均在誤差允許范圍之內(nèi)。

由表8可知，4種含有標(biāo)樣的混合溶液的芳碳率的測(cè)定相對(duì)偏差均在±5%以內(nèi)，鏈烷碳率測(cè)定相對(duì)偏差在±3%以內(nèi)；相比而言，環(huán)烷碳率的測(cè)定相對(duì)偏差較高，在±10%以內(nèi)，這與環(huán)烷碳出峰的特殊性有很大關(guān)系。油品中的環(huán)烷碳在13C-NMR譜中主要形成1個(gè)δ為24～55的包絡(luò)線寬峰，成為鏈烷碳尖峰的底座。本13C-NMR實(shí)驗(yàn)中采用Galya等[18]提出的扣包絡(luò)線法測(cè)定環(huán)烷碳。由于重油的組成復(fù)雜，有的鏈烷碳信號(hào)峰也可能包含在環(huán)烷碳的包絡(luò)線寬峰內(nèi)，從而造成環(huán)烷碳率偏高；其次，部分環(huán)烷碳也有可能呈現(xiàn)為尖峰，導(dǎo)致環(huán)烷碳率偏低。但總體上來說，對(duì)3種類型碳的測(cè)定相對(duì)偏差均在±10%以內(nèi)，表明本方法準(zhǔn)確性良好。

3　結(jié)　論

(1)兼顧信噪比、分辨率以及鎖場(chǎng)可操作性，選定13C-NMR實(shí)驗(yàn)的樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.0%；綜合考慮13C-NMR定量準(zhǔn)確性、儀器磁場(chǎng)均勻性和穩(wěn)定性以及測(cè)樣周期等因素，選定13C-NMR實(shí)驗(yàn)在30°脈沖傾倒角下的延遲時(shí)間td1=5.0 s。

(2)1H-NMR和13C-NMR實(shí)驗(yàn)均具有良好的重復(fù)性；同時(shí)，采用向樣品溶液中添加模型化合物的方法考察1H-NMR和13C-NMR測(cè)定重質(zhì)油中H、C原子分布的準(zhǔn)確性，其誤差均在±10%以內(nèi)。

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Analysis for Chemical Structure of Heavy Crude Oil by NMR

YANG Liqing，HUANG Shaokai，TIAN Songbai，ZHOU Jian，GAO Xiuzhi，WANG Jing

(Research Institute of Petroleum Processing，SINOPEC,Beijing 100083，China)

700 MHz NMR was used to analyze the molecular structure,such as C,H atom distribution and relative structure parameters,of heavy crude oil.The experimental conditions of13C-NMR were optimized with VGO and vacuum residue(VR)as samples，and also repeatability and accuracy of1H-NMR and13C-NMR were investigated.The results showed that appropriate sample mass fraction was 10.0% and delay time was 5.0 s under 30° pulse angle in13C-NMR experiment.Experimental standard deviation of six repeated experiments of1H-NMR and13C-NMR were 0.86% and 1.36%，respectively.The accuracy of1H-NMR and13C-NMR analysis method characterizing hydrogen and carbon types in heavy crude oil were both within ±10%.

1H-NMR；13C-NMR；vacuum residue；molecule structure；hydrogen and carbon types

2015-10-19

楊麗慶，女，碩士，從事核磁共振波譜分析方法的研究和應(yīng)用；Tel：010-82368443；E-mail：yangliqing66@hotmail.com

田松柏，男，教授級(jí)高級(jí)工程師，博士，從事石油化學(xué)、分析化學(xué)研究；Tel：010-82368081；E-mail：tiansb.ripp@sinopec.com

1001-8719(2016)05-1038-07

TE622

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.023