王　擎，紀(jì)　托，遲銘書，崔　達(dá)

(東北電力大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

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汪清頁巖油組成結(jié)構(gòu)的譜學(xué)分析

王擎，紀(jì)托，遲銘書，崔達(dá)

(東北電力大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

對干餾所得汪清頁巖油樣按沸點(diǎn)300℃切割成輕質(zhì)油餾分(<300℃)和重質(zhì)油餾分(>300℃)，采用氣相色譜-質(zhì)譜分析輕質(zhì)油餾分的組成；對重質(zhì)油餾分進(jìn)行了FT-IR、1H NMR與13C NMR的譜學(xué)分析，計(jì)算了相關(guān)結(jié)構(gòu)參數(shù)。結(jié)果表明，輕質(zhì)油中，脂肪烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為87.017%，芳香烴不但含量少且縮合程度較低，含氮化合物以腈類為主，含氧化合物中酚類化合物占絕大部分，含硫化合物只檢測到少量硫醇、噻吩類化合物。重質(zhì)油中，取代基平均碳數(shù)N值為9.19，取代指數(shù)σ為6.50，說明重質(zhì)油脂肪鏈較長，支化程度較高；芳香結(jié)構(gòu)以二、三、四取代芳環(huán)為主，并有少量五取代芳環(huán)存在。

頁巖油；熱解；氣相色譜質(zhì)譜；核磁共振；紅外光譜；有機(jī)化合物

油頁巖是世界上公認(rèn)的一種未來石油的重要接替能源[1]，資源量豐富，儲量分布集中。目前，主要的油頁巖資源國有美國、愛沙尼亞、巴西、中國、澳大利亞和俄羅斯[2-4]。油頁巖的利用方式主要為干餾和燃燒，其干餾生成的頁巖油與天然石油相似[5]，但其中含有大量不飽和烴和非烴有機(jī)化合物；若將頁巖油作燃料直接燃燒，經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低。頁巖油可分離提煉多種化工產(chǎn)品，頁巖油組成結(jié)構(gòu)的分析鑒定對其綜合利用有著重要意義[6]。隨著近代物理分析技術(shù)和測試儀器的發(fā)展，氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)、液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(NMR)和傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR-MS)分析檢測技術(shù)已逐漸應(yīng)用到頁巖油[7-9]、煤焦油[10-14]和原油[15-16]等液體燃料油的組成結(jié)構(gòu)研究中。核磁共振技術(shù)是研究化合物結(jié)構(gòu)的有力工具[17]。傅里葉紅外光譜分析技術(shù)作為一種微區(qū)分析技術(shù)，靈敏度高、重復(fù)性好，常用于復(fù)雜物質(zhì)官能團(tuán)的定性和定量分析[18-20]。氣相色譜-質(zhì)譜法可以檢測頁巖油中具體化合物組成，但一方面受傳統(tǒng)氣相色譜的柱溫(<350℃)限制，頁巖油中高沸點(diǎn)餾分很難汽化分離[21]；另一方面即使采用高溫色譜柱，高碳數(shù)化合物復(fù)雜的同分異構(gòu)體也會導(dǎo)致色譜峰重疊難以分離。郭淑華等[22-23]將茂名和撫順頁巖油切割為<350℃輕油餾分和>350℃重油餾分，分別運(yùn)用GC-MS和NMR技術(shù)，鑒定了頁巖油輕油餾分各類化合物的碳數(shù)分布及其同分異構(gòu)體情況，并計(jì)算重油餾分的結(jié)構(gòu)參數(shù)和官能團(tuán)濃度。王擎等[24]通過控制樺甸油頁巖干餾終溫，得到5個(gè)不同終溫的頁巖油，將各頁巖油分為<300℃的輕油餾分和>300℃的重油餾分，分別運(yùn)用GC-MS和NMR技術(shù)，得到干餾終溫對樺甸頁巖油組成結(jié)構(gòu)的影響情況。

筆者將吉林省汪清地區(qū)頁巖油按沸點(diǎn)300℃切割為輕質(zhì)油餾分和重質(zhì)油餾分。應(yīng)用GC-MS技術(shù)，著重分析輕質(zhì)油餾分(<300℃)中正構(gòu)烷烴、正構(gòu)烯烴、烷基苯、烷基萘、腈類和酚類化合物的組成；運(yùn)用FT-IR、1H和13C NMR檢測，從分子水平上分析重質(zhì)油餾分(>300℃)的官能團(tuán)濃度及結(jié)構(gòu)參數(shù)。為構(gòu)建干酪根平均分子模型、研究油頁巖熱解機(jī)理及反應(yīng)過程、建立油頁巖熱解機(jī)理模型等進(jìn)一步工作提供了重要依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品與制備

將吉林省汪清地區(qū)油頁巖樣品破碎、研磨至3 mm 和0.2 mm兩種粒徑，0.2 mm粒徑樣品進(jìn)行工業(yè)分析和元素分析實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果見表1。

表1　汪清油頁巖的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果

1)Calculated by difference

采用自制小型油頁巖干餾實(shí)驗(yàn)臺對3 mm粒徑汪清地區(qū)油頁巖進(jìn)行干餾收油實(shí)驗(yàn)，升溫速率10℃/min，干餾終溫520℃，達(dá)到終溫后恒溫20 min。用冰、水混合物冷凝收集油頁巖熱解液體產(chǎn)物，離心至油、水分離，上層油樣為頁巖油全餾分樣品。依據(jù)GB/T 17280對汪清全餾分頁巖油進(jìn)行實(shí)沸點(diǎn)蒸餾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。

采用石油產(chǎn)品餾程測定儀對汪清全餾分頁巖油進(jìn)行恩氏沸點(diǎn)切割，切割溫度300℃，得到<300℃輕質(zhì)油餾分和>300℃重質(zhì)油餾分，分別記為汪清輕質(zhì)油和汪清重質(zhì)油，裝入頂空瓶中備用。全餾分頁巖油與輕、重質(zhì)油餾分的表征數(shù)據(jù)見表3。

1.2輕質(zhì)油餾分的GC-MS分析

采用美國PerkinElme公司Clarus 680氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀對輕質(zhì)油餾分進(jìn)行GC-MS分析。配有HP-5MS毛細(xì)管色譜柱，丙酮為溶劑，進(jìn)樣量1 μL。色譜柱初溫50℃，保留3 min，以3℃/min升至100℃，保留3 min，再以5℃/min升至1300℃，保留5 min。氦氣為載氣，分流比50∶1。進(jìn)樣口溫度250℃，離子源溫度250℃，電子能量70 eV，m/z 范圍30～550。溶劑延遲時(shí)間4 min。

表2　汪清頁巖油實(shí)沸點(diǎn)蒸餾數(shù)據(jù)

表3　汪清頁巖油與輕、重油餾分表征數(shù)據(jù)

1.3重質(zhì)油餾分的NMR分析

采用瑞士布魯克公司AVANCE III 500 MHz核磁共振波譜儀對重質(zhì)油餾分進(jìn)行NMR分析。氘代氯仿為溶劑，內(nèi)標(biāo)TMS，測試溫度25℃，1H NMR和13C NMR共振頻率分別為500 MHz和125 MHz，譜寬分別為10 kHz和25 kHz，延遲時(shí)間分別為5 s和6 s，采樣次數(shù)分別為200次和9000次。

1.4重質(zhì)油餾分的FT-IR分析

采用美國PerkinElme公司Spectrum Two型便攜傅里葉紅外光譜儀對重質(zhì)油餾分進(jìn)行FT-IR分析。光譜測量范圍4000～450 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數(shù)4。重質(zhì)油樣品常溫下為膏狀固體，在紅外線烤燈下迅速操作，將樣品水浴加熱至流動液體，以保證重質(zhì)油樣品為液體狀態(tài)，得到高質(zhì)量的FT-IR譜。

2　結(jié)果與討論

2.1汪清輕質(zhì)油的GC-MS分析結(jié)果

圖1為汪清輕質(zhì)油的GC-MS總離子流圖。由圖1可見，色譜峰分離良好。與NIST 11譜庫數(shù)據(jù)檢索對照得到，汪清輕質(zhì)油中，α-烯烴與相同碳數(shù)的正構(gòu)烷烴呈雙峰出現(xiàn)，同碳數(shù)的非α-烯烴和正構(gòu)醛、醇類化合物則在正構(gòu)烷烴峰后出現(xiàn)。采用峰面積歸一法計(jì)算各化合物相對含量，汪清輕質(zhì)油中共檢測出相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.05%的化合物187種，對各化合物進(jìn)行分類統(tǒng)計(jì)的結(jié)果列于表4。由表4可見，汪清輕質(zhì)油中脂肪烴化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)84.02%，雜原子與芳香結(jié)構(gòu)相對較少。由于油頁巖干酪根大分子主要由亞甲基和甲基基團(tuán)組成[25]，使其熱解主要產(chǎn)物為脂肪烴化合物，其中正構(gòu)烷烴占絕大部分。

圖1　汪清輕質(zhì)油的GC-MS總離子流色譜圖

為更好地分析汪清輕質(zhì)油中主要脂肪烴化合物分布，提取圖1中m/z=85和97的質(zhì)量色譜圖，如圖2所示，二者分別為正構(gòu)烷烴與正構(gòu)烯烴的特征離子碎片。由圖2可知，汪清輕質(zhì)油的正構(gòu)烷烴與正構(gòu)烯烴均為C8～C28，且C17含量最高，其中C15以下的正構(gòu)烯烴含量相對較小，說明汪清輕質(zhì)油的正構(gòu)烯烴主要以中高碳數(shù)烯烴為主。

經(jīng)GC-MS定性分析可知，汪清輕質(zhì)油中芳香烴只含有苯和萘族化合物，未檢測到高濃度的蒽、菲族化合物。芳環(huán)在熱解過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易破碎，所以頁巖油中芳香烴一方面來自干酪根核外芳烴結(jié)構(gòu)，另一方面是由苯環(huán)上化學(xué)鍵(如?；?斷裂生成[26]。經(jīng)檢測汪清輕質(zhì)油中芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%，說明汪清輕質(zhì)油中的芳香烴化合物不但縮合程度相對較低，其含量也較少，這也反映出生成頁巖油的干酪根大分子的芳香結(jié)構(gòu)相對簡單。分別提取m/z= 92的烷基苯，m/z=128、142、156、170、184的烷基萘的特征離子碎片，得到二者質(zhì)量色譜圖如圖3所示。由圖3可知，烷基苯以單取代基為主，取代基為C1～C21；而烷基萘的烷基取代基只有甲基，取代基數(shù)目為1～3。

表4　汪清輕質(zhì)油的組成1)

1)Unknown compounds aren’t listed in Table 4.

圖2　汪清輕質(zhì)油的正構(gòu)烷烴和正構(gòu)烯烴的質(zhì)量色譜圖

經(jīng)GC-MS定性分析可知，汪清輕質(zhì)油中含氧化合物種類豐富，主要為低級酚類化合物，還包括部分脂、烷基酮、酰胺、脂肪酸等，含氮化合物則主要以脂肪腈(C8～C23)為主，還含有少量硫醇、噻吩類含硫化合物，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.21%，與王漫等[27]、于航等[28]得到的頁巖油雜原子化合物組成一致。圖4為汪清輕質(zhì)油的雜原子化合物中含量較豐富的酚類化合物與腈類化合物的質(zhì)量色譜圖。由圖4可知，汪清輕質(zhì)油中酚類化合物包括苯酚、甲基酚、乙基酚、二甲基酚等低級酚及其異構(gòu)體，盡管腈類化合物在頁巖油、煤焦油[29]與生物質(zhì)裂解油[30]中均被發(fā)現(xiàn)有較完整的碳數(shù)序列，但究其成因并非由地質(zhì)環(huán)境作用而存在于油母質(zhì)碳骨架結(jié)構(gòu)中，而是在油頁巖熱解過程中由熱解產(chǎn)物中的脂肪酸與氨經(jīng)氣化反應(yīng)生成[31]。

圖3　汪清輕質(zhì)油的烷基苯和烷基萘的質(zhì)量色譜圖

圖4　汪清輕質(zhì)油的酚類和腈類化合物的質(zhì)量色譜圖

2.2汪清重質(zhì)油的FT-IR分析結(jié)果

圖5為汪清重質(zhì)油的FT-IR譜。由圖5可見，3000～2800 cm-1波數(shù)之間吸收峰強(qiáng)度最大，為脂肪類物質(zhì)CH、CH2、CH3結(jié)構(gòu)的振動吸收峰，1800～1600 cm-1波數(shù)之間為羰基振動吸收峰，1300～1100 cm-1波數(shù)之間為C—O鍵的吸收峰，900～700 cm-1波數(shù)之間為芳香結(jié)構(gòu)—CH吸收峰[32]。對圖5 中3000～2800 cm-1的脂肪類區(qū)域與900～700 cm-1的芳香結(jié)構(gòu)區(qū)域進(jìn)行分峰擬合，擬合曲線示于圖6，分峰擬合后各吸收峰參數(shù)列于表5、表6。

圖5　汪清重質(zhì)油的FT-IR譜

圖6　汪清重質(zhì)油FT-IR譜中脂肪類物質(zhì)與芳香結(jié)構(gòu)吸收峰的分峰擬合曲線

PeakWavenumber/cm-1AssignmentAreapercentage/%12834.82sym.R2CH20.8622850.21sym.R2CH217.4732865.73sym.R2CH210.5142899.36-R3CH14.3952917.32asym.R2CH213.8262924.80asym.RCH229.1572957.19asym.RCH313.80

表6　汪清重質(zhì)油FT-IR譜芳香結(jié)構(gòu)吸收峰分峰擬合參數(shù)

由圖6可知，汪清重質(zhì)油在3000～2800 cm-1范圍有兩個(gè)明顯吸收峰，分別位于2920與2850 cm-1附近，屬于反對稱和對稱的CH2伸縮振動，2960與2940 cm-1附近歸屬于反對稱的CH3伸縮振動，2896 cm-1附近則歸屬于CH伸縮振動吸收峰[33]。由表5可知，脂肪類物質(zhì)吸收峰主要以CH2為主，CH2與CH3吸收峰面積之比為5.20，說明重質(zhì)油脂肪鏈較長，次甲基振動峰面積為14.39%，說明重質(zhì)油中脂鏈支化程度較高。由表6可知，芳香結(jié)構(gòu)中二、三、四取代基吸收峰面積較平均，并有五取代基存在。表5中脂肪氫(3000～2800 cm-1)和表6中芳香氫(900～700 cm-1)吸收峰面積比值為4.15，脂肪氫含量較大。

2.3汪清重質(zhì)油的NMR分析結(jié)果

圖7為汪清重質(zhì)油的1H NMR、13C NMR譜。由圖7可看出，汪清重質(zhì)油13C NMR中化學(xué)位移小于90的脂肪區(qū)共振峰明顯，其中亞甲基(δ=26～35)的共振峰強(qiáng)烈，說明重質(zhì)油中含有大量長鏈脂肪鏈。利用MestReNova 8.1軟件對譜圖進(jìn)行積分[34-37]，得到的汪清重質(zhì)油各類結(jié)構(gòu)氫、碳分布列于表7、表8，并計(jì)算了重質(zhì)油部分平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果列于表9。

圖7　汪清重質(zhì)油的1H NMR、13C NMR譜

SymbolTypeofHδRelativearea/%HγMethylhydrogenγorfurtherfromanaromaticring0.4-1.08.45HβAliphatichydrogenβorfurtherfromanaromaticring1.0-1.973.64HαAliphatichydrogenαtoanaromaticring1.9-4.510.24HOHPhenolichydrogen4.5-5.50.35HarAromatichydrogen6.0-9.04.13

表8　汪清重質(zhì)油13C NMR中各類碳分布1)

1)Oxy-aromatic carbon,carboxyl carbon and carbonyl carbon(δ>150)aren’t listed in the table.

表9　汪清重質(zhì)油部分結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表9可見，汪清重質(zhì)油芳碳率為6.06%，烷基碳率為88.96%，更進(jìn)一步說明其中的碳主要以脂碳為主；每個(gè)取代基平均碳數(shù)N值為9.19，說明汪清重質(zhì)油有較長的側(cè)鏈，終端甲基-CH3(δ=14～16)與—CH2—(δ=26～35)相對面積比值為0.10(見表8)，也可以證明重質(zhì)油中脂肪鏈的平均碳數(shù)大約為10；取代指數(shù)σ代表取代芳香碳原子數(shù)與可被取代的芳香碳原子數(shù)之比，其值為6.50，說明重質(zhì)油芳香環(huán)取代支鏈較多，與紅外光譜分析結(jié)果一致。

3　結(jié)　論

(1)汪清輕質(zhì)油中脂肪烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)84.07%，其中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.24%，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.99%，環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.79%，正構(gòu)烯烴主要以大于C16的中高碳數(shù)烯烴為主。

(2)汪清輕質(zhì)油中芳香烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，僅為3.1%，且縮合程度偏低，僅發(fā)現(xiàn)烷基苯、烷基萘化合物，烷基苯的取代基則為C1～C21，并以單取代基為主，而烷基萘的烷基取代基只有甲基，但取代基數(shù)目最高達(dá)3。

(3)汪清輕質(zhì)油雜原子化合物中含氮化合物以腈類為主，含氧化合物中酚類化合物占絕大部分，其中檢測到脂肪腈(C8～C23)、苯酚、甲基酚、乙基酚、二甲基酚等低級酚及其異構(gòu)體，而含硫化合物僅檢測到少量硫醇、噻吩類化合物。

(4)汪清重質(zhì)油中，脂肪鏈的平均碳數(shù)大約為10，脂肪氫含量較大，脂鏈支化程度較高；芳香環(huán)取代基平均碳數(shù)N值為9.19，并有少量五取代基芳香環(huán)存在。

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Spectroscopy Analysis on Structure of Wangqing Shale Oil

WANG Qing，JI Tuo，CHI Mingshu，CUI Da

(Northeast Dianli University，School of Energy and Power Engineering，Jilin 132012，China)

The Wangqing shale oil was divided into light oil (<300℃)and heavy oil (>300℃).GC-MS was used to analyze the chemical composition of light oil,and FT-IR,1H and13C NMR were used to characterize the chemical structure of heavy oil.The results showed that the mass fraction of aliphatic hydrocarbons in the light oil was 87.017%,and the mass fraction of aromatic hydrocarbon was less with low condensation degree.The nitrogen-containing compounds were dominated by nitrile compounds,and the phenol compounds accounted for the majority of the oxygen-containing compounds,while only a few mercaptan and thiophene compounds were tested in sulfur-containing compounds.The average carbon number(N)of substituent in the heavy oil was 9.19 and the substitution index(σ)was 6.50,which indicated that the aliphatic chain was relatively long and branching extent was high.The aromatics with two,three and four substituents were main,while that with five substituents was few in aromatic structure of heavy oil.

shale oil; pyrolysis; GC-MS; NMR; FT-IR; organic compounds

2015-09-17

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51276034)資助

王擎，男，教授，博士，從事油頁巖綜合利用與潔凈煤燃燒方面的研究；Tel:0432-64807366；E-mail:rlx888@126.com

1001-8719(2016)05-1045-10

TK16

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.024