秦文龍，樂　雷，賈　帥，楊　江

(1.西安石油大學(xué) 博士后創(chuàng)新基地/石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065； 2.中國石油大學(xué) 石油與天然氣工程博士后科研流動(dòng)站，北京 102249)

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納米碳管對(duì)蠕蟲狀膠束流體流變特性的影響

秦文龍1,2，樂雷1，賈帥1，楊江1

(1.西安石油大學(xué) 博士后創(chuàng)新基地/石油工程學(xué)院，陜西 西安 710065； 2.中國石油大學(xué) 石油與天然氣工程博士后科研流動(dòng)站，北京 102249)

采用流變學(xué)方法考察了納米碳管種類、加量、礦化度及溫度對(duì)CTAC-NaSal蠕蟲狀膠束溶液流變性能的影響，并結(jié)合冷凍蝕刻電鏡方法探討了納米碳管對(duì)黏彈性流體的改性機(jī)理。結(jié)果表明，納米碳管與黏彈性膠束之間形成的復(fù)雜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)改善了體系的黏彈性。其中羥基含量高、長/徑比大的多壁納米碳管的增黏效果最好，納米碳管的最優(yōu)加量為0.4%，此時(shí)可使改性體系的零剪切黏度提高2.2倍。在低振蕩頻率下，納米碳管對(duì)CTAC-NaSal黏彈性膠束的增稠作用更明顯，不僅松弛時(shí)間明顯延長，體系的黏性和彈性也得到改善。納米碳管還能提高CTAC-NaSal黏彈性膠束的高溫?zé)岱€(wěn)定性，80℃下、剪切速率170 s-1時(shí)，納米碳管改性CTAC-NaSal黏彈性膠束溶液的黏度仍能保持在50 mPa·s以上。隨著溫度的升高，該體系的黏彈性逐漸降低，60℃以上呈黏性流體。

多壁納米碳管；蠕蟲狀膠束；CTAC-NaSal；黏彈性；微觀結(jié)構(gòu)；熱穩(wěn)定性

蠕蟲狀膠束(Wormlike micelles)通常指具有一定幾何形狀的表面活性劑分子在某些因素作用下形成的線狀一維聚集體[1]，相互纏繞還可形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出類似于聚合物溶液的優(yōu)異黏彈性。蠕蟲狀膠束流體具有界面活性高、流變性可控、剪切下稀釋等特點(diǎn)，可用于石油開采、社區(qū)冷熱流體減阻、家庭清潔及個(gè)人護(hù)理等領(lǐng)域，應(yīng)用前景廣闊[2]。然而，這種具有黏彈性的表面活性劑流體在高溫下黏度下降快，在油田壓裂增產(chǎn)作業(yè)中，造成攜砂能力減弱、濾失嚴(yán)重等問題，極大地限制了其應(yīng)用范圍[3]。針對(duì)這一問題，國內(nèi)外學(xué)者提出了黏彈性流體納米顆粒改性技術(shù)[4-6]。即將納米顆粒加入到黏彈性流體中，利用納米顆粒比表面積高、吸附力較強(qiáng)、具有表面活性等特點(diǎn)，吸附在棒狀膠束或蠕蟲狀膠束上，加強(qiáng)膠束間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而改善這種由表面活性劑組成的黏彈性壓裂液的耐高溫抗濾失性。目前，對(duì)這類體系的測(cè)試和作用機(jī)理討論均較少，涉及的納米顆粒的種類也較少，雖然發(fā)現(xiàn)SiO2、TiO2等金屬氧化物納米顆粒對(duì)體系熱穩(wěn)定性有改善，但效果不明顯，所以有必要尋找新的納米材料[7-8]。

鑒于此，筆者選取一種羥基化多壁納米碳管材料(MWNT-OH)，通過剪切實(shí)驗(yàn)和振蕩實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)研究了納米碳管種類、加量、礦化度及溫度對(duì)陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)和水楊酸鈉(NaSal)形成的黏彈性流體的改進(jìn)作用，同時(shí)利用冷凍蝕刻電鏡探討了納米碳管對(duì)蠕蟲狀膠束流體的改性機(jī)理，希望對(duì)在高溫條件下如何進(jìn)一步改進(jìn)膠束溶液的黏彈性能提供一些啟示，以便早日使其作為壓裂液或減阻劑等在礦場(chǎng)中應(yīng)用。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料

多壁納米碳管(MWNT)，純度大于95%，中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司產(chǎn)品，具體性質(zhì)見表1。十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、水楊酸鈉(NaSal)，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)水樣為去離子水。

表1　實(shí)驗(yàn)用3種不同多壁納米碳管(MWNT)的性質(zhì)

1.2黏彈性流體樣品配制

CTAC-NaSal黏彈性流體中CTAC與 NaSal的摩爾比為1[9]。將MWNT加入到2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)CTAC 溶液中，采用昆山超聲儀器有限公司KQ2200DB型超聲波儀超聲波震蕩 1 h，然后再加入1%質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaSal，采用上海江星儀器公司85-2A型磁力恒溫?cái)嚢杵骼^續(xù)緩慢攪拌 1 h，靜置24 h后得到穩(wěn)定的含MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體。采用日本電子公司JEM-1400型低溫透射電鏡拍攝含MWNT的黏彈性流體低溫透射電鏡照片(Cryo-TEM)。

1.3流變性能的測(cè)定

采用奧地利Anton Paar公司MCR302型流變儀測(cè)量樣品的流變性能。采用速率控制模式進(jìn)行剪切實(shí)驗(yàn)，剪切速率0.01～1000 s-1；采用錐板測(cè)量單元(直徑50 mm，角度1°)在線性黏彈區(qū) (應(yīng)變振幅設(shè)定為1%)進(jìn)行振蕩實(shí)驗(yàn)，角頻率變化0.1～100 rad/s。如無特別說明，實(shí)驗(yàn)溫度為50℃。

2　結(jié)果與討論

2.1MWNT種類對(duì)CTAC-NaSal黏彈性流體剪切黏度的影響

在實(shí)際應(yīng)用中，為了解決多壁納米碳管材料的表面惰性及難以溶解分散問題，通常采用表面修飾，在MWNT的端口或側(cè)壁上引入—OH，可增強(qiáng)其與其他物質(zhì)的結(jié)合力[10]。筆者選擇了3種不同的羥基化多壁納米碳管(見表1)對(duì)CTAC-NaSal黏彈性流體進(jìn)行改性研究。圖1為添加不同MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體50℃時(shí)的剪切黏度隨剪切速率的變化。由圖1可知，添加MWNT的樣品的黏度隨剪切速率變化趨勢(shì)與基液相似，低剪切速率時(shí)黏度隨剪切速率增加而下降緩慢，高剪切速率時(shí)(超過5 s-1)黏度隨剪切速率增加而下降迅速，顯示了蠕蟲狀膠束流體的高剪切稀釋特性。相比基液表觀黏度，3種添加MWNT的樣品均表現(xiàn)出一定的增黏效果，表明MWNT能夠提高CTAC-NaSal黏彈性流體的黏度。MWNT與疏水端為烷基長鏈結(jié)構(gòu)的表面活性劑膠束之間有很好的親和作用，可以形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而改善體系的黏彈性。圖2為含MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的Cryo-TEM 照片。

圖1　含不同種類MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的剪切黏度(η)隨剪切速率(γ)的變化

零剪切黏度是表征靜態(tài)流體內(nèi)結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)，可用于表征無擾狀態(tài)下納米顆粒對(duì)膠束間穩(wěn)定性的增強(qiáng)程度。根據(jù)圖1低剪切條件下的剪切黏度平臺(tái)值可獲得CTAC-NaSal黏彈性流體的零剪切黏度(η0)，結(jié)果示于表2。由表2可知，添加1#MWNT的樣品的η0增幅最高，添加2#MWNT和3#MWNT的樣品的η0增幅較低，分別為基液的2.2、1.3和1.6倍。說明MWNT的尺寸及羥基含量對(duì)CTAC-NaSal體系流變性質(zhì)有重要影響。添加2#MWNT的樣品的增黏效果差可能是其羥基含量較低所致。由于MWNT羥基含量低，分散穩(wěn)定性較差，與表面活性劑膠束的結(jié)合力也較弱，導(dǎo)致其增黏效果有限[10]。添加3#MWNT和1#MWNT的樣品增黏效果差異的原因可能與“尺寸匹配”效應(yīng)有關(guān)[11]。1#MWNT的長/徑比約為1000，是3#MWNT的10倍多，本身擁有更強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，與CTAC-NaSal溶液形成的蠕蟲狀膠束尺寸長/徑比接近，從而能形成更穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇1#MWNT進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

圖2　含MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的Cryo-TEM照片

表2　含不同MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的零剪切黏度(η0)

T=50℃；w(CTAC)=2.0%；w(NaSal)=1.0%；w(MWNT)=0.4%

2.2MWNT添加量對(duì)CTAC-NaSal黏彈性流體零剪切黏度和動(dòng)態(tài)模量的影響

圖3為CTAC-NaSal黏彈性流體η0隨1#MWNT添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以下同)的變化。從圖3可見，隨著1#MWNT加量的增加，η0先快速上升，在加量達(dá)到0.4%后增加幅度變緩，表明對(duì)于一定種類和濃度條件下的CTAC-NaSal黏彈性膠束溶液，存在一個(gè)合適的MWNT加量范圍。當(dāng)MWNT加量較少時(shí)，具有較高尾基能的CTAC-NaSal膠束容易吸附在MWNT表面，屏蔽了膠束表面所帶電荷，減弱了膠束之間的靜電排斥作用，有利于膠束相互纏繞形成一種穩(wěn)定的復(fù)雜三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖2)，促使體系黏度快速上升；當(dāng)MWNT加量較大時(shí)，由于可吸附的膠束變少，導(dǎo)致η0增加不明顯。圖4為MWNT與蠕蟲狀膠束相互作用機(jī)理示意圖。

圖3　CTAC-NaSal黏彈性流體的零剪切黏度(η0)隨1# MWNT加量(w(MWNT))的變化

圖4　MWNT與蠕蟲狀膠束相互作用機(jī)理示意圖

通過動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)，也稱強(qiáng)迫振蕩實(shí)驗(yàn)，可獲得黏彈性流體的相位角、彈性模量、松弛時(shí)間等參數(shù)，并以此來表征黏彈性流體的彈性[12]。圖5為50℃下添加或不添加1#MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的動(dòng)態(tài)模量隨振蕩角頻率的變化。其中G′為儲(chǔ)能模量，表征彈性的大??；G″為耗能模量，表征黏性的大小。由圖5可知，在低頻率時(shí)，測(cè)試樣品的G″>G′，主要表現(xiàn)為黏性；隨著角頻率增大，G′逐漸增大并趨于平臺(tái)，而G″先增大后減小。在高頻時(shí)，測(cè)試樣品主要表現(xiàn)為彈性。松弛時(shí)間τ作為一個(gè)表征流體宏觀彈性的物理量可由儲(chǔ)能模量G′與耗能模量G″相交處對(duì)應(yīng)的角頻率求得(τ= 2π/ω(G′=G″))[13]，τ越長意味著該流體具有更好的彈性。由圖5可知，基液和含1#MWNT的黏彈性流體的G′與G″分別在1.91 rad/s和3.15 rad/s處相交，通過計(jì)算，加入1#MWNT的樣品的τ為3.28 s，大于基液的1.99 s，表明MWNT的加入改善了CTAC-NaSal黏彈性流體的彈性。此外，在低頻區(qū)(低于2.5 rad/s時(shí))，加入1#MWNT的樣品的G′與G″相比基液均有顯著的增加，說明此時(shí)MWNT的增稠效應(yīng)更明顯；而在高頻區(qū)(高于2.5 rad/s時(shí))，MWNT對(duì)基液黏彈性的作用則較小。這是因?yàn)?，在剪切振蕩過程中，發(fā)生形變和產(chǎn)生彈性的主要是蠕蟲狀膠束基液，MWNT本身沒有發(fā)生形變，不能產(chǎn)生彈性；其次，雖然MWNT與基液內(nèi)部的膠束結(jié)構(gòu)相結(jié)合，但高頻小幅度的震蕩使膠束產(chǎn)生的形變能量不足以推動(dòng)MWNT運(yùn)動(dòng)。隨著振蕩頻率的降低，膠束形變時(shí)間延長，輸出能量增大，MWNT才跟隨膠束結(jié)構(gòu)運(yùn)動(dòng)，MWNT運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的慣量又反過來促進(jìn)了膠束結(jié)構(gòu)的彈性，從而體現(xiàn)出MWNT對(duì)基液黏彈性的改善作用。

圖5　添加或不添加1# MWNT的 CTAC-NaSal黏彈性流體的動(dòng)態(tài)模量(G)隨角頻率(ω)的變化

2.3礦化度對(duì)CTAC-NaSal黏彈性流體零剪切黏度的影響

圖6為含1#MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的η0隨NaCl質(zhì)量濃度的變化。由圖6可知，隨NaCl質(zhì)量濃度增加，樣品黏度先增大后減小，說明在一定的濃度范圍，NaCl的加入有利于蠕蟲狀膠束的生長；當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度超過5.0 g/L后，溶液中的電解質(zhì)濃度過大，會(huì)導(dǎo)致膠束雙電層進(jìn)一步壓縮，發(fā)生蜷曲，使得溶液黏度下降；當(dāng)NaCl質(zhì)量濃度超過12.5 g/L后，溶液黏度低于基液的黏度。結(jié)果表明，含1#MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體在鹽水中具有一定的穩(wěn)定性。此外，研究發(fā)現(xiàn)，該體系的耐鹽性與CTAC/NaSal摩爾比有關(guān)，實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)需要進(jìn)一步調(diào)整。

圖6　含1# MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的零剪切黏度(η0)隨NaCl質(zhì)量濃度(c(NaCl))的變化

2.4溫度對(duì)CTAC-NaSal黏彈性流體剪切黏度和動(dòng)態(tài)模量的影響

圖7為添加或未添加1#MWNT CTAC-NaSal黏彈性流體零剪切黏度隨溫度的變化。由圖7可見，在測(cè)試溫度范圍內(nèi)，添加MWNT的樣品和基液的η0的變化趨勢(shì)相似，隨溫度升高而下降，樣品外觀也從不透明狀向透明狀變化。高溫時(shí)由于表面活性劑分子動(dòng)能增強(qiáng)，活性增大，導(dǎo)致樣品由復(fù)雜交聯(lián)膠束結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)楹?jiǎn)單的短棒狀或球狀膠束結(jié)構(gòu)，最終呈現(xiàn)類似水的牛頓流體特征。同時(shí)，加入MWNT能在測(cè)試的溫度范圍內(nèi)提高CTAC-NaSal黏彈性流體的η0，說明其對(duì)復(fù)雜或者簡(jiǎn)單的CTAC -NaSal膠束結(jié)構(gòu)都有加強(qiáng)交聯(lián)的作用，能提升高溫的穩(wěn)定性。圖8為剪切速率170 s-1下含1#MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的表觀黏度隨溫度的變化。由圖8可見，在不同測(cè)試溫度下，加入MWNT也可以較大幅度地提高黏彈性膠束溶液的高剪切黏度的穩(wěn)定性，在80℃時(shí)仍能保持在50 mPa·s 以上，表現(xiàn)出類似熱壓電納米材料的高溫增黏特性[14]。

圖8　含1# MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的黏度(η)隨溫度(T)的變化

相位角，即剪切應(yīng)力與剪切應(yīng)變之間的相位差也是表征流體宏觀彈性的一個(gè)重要參數(shù)[15]。對(duì)于理想的彈性體，相位角為0°；對(duì)于理想的黏性體，相位角為90°。因此相位角越大，流體黏性越大，相位角越小，流體彈性則越大。圖9為不同溫度下含1#MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的相位角(δ)隨角頻率的變化。由圖9可知，含1#MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的相位角均隨角頻率的增大而減小，表明該流體隨振蕩頻率增大，表現(xiàn)出的彈性逐漸增強(qiáng)，與圖5結(jié)果一致。隨著溫度升高，在一定的角頻率下，流體的相位角增大，表明流體的彈性變小。同時(shí)可以看出，隨著溫度的升高，相位角達(dá)到 45°時(shí)(此時(shí)G′=G″)的角頻率更高，說明松弛時(shí)間減小。根據(jù)對(duì)應(yīng)頻率的計(jì)算，30℃、40℃、50℃下含1#MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的松弛時(shí)間分別為3.27、0.52和0.17 s。60℃下樣品的相位角一直大于45°，表明該溫度下流體主要表現(xiàn)為黏性，這是因?yàn)楦邷叵聵悠返膹?fù)雜交聯(lián)膠束結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)楹?jiǎn)單膠束結(jié)構(gòu)所致。

圖9　不同溫度(T)下含1# MWNT的CTAC-NaSal黏彈性流體的相位角(δ)隨角頻率(ω)的變化

3　結(jié)　論

(1)多壁納米碳管的羥基含量越高、長/徑比與膠束維度越匹配，越有利于其與CTAC-NaSal黏彈性流體膠束之間形成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高其增黏效果；納米碳管在最優(yōu)加量為0.4%時(shí)，可使體系的零剪切黏度提高2.2倍。

(2)納米碳管在低頻下對(duì)CTAC-NaSal黏彈性流體的增稠作用更明顯；加入納米碳管后，體系的松弛時(shí)間明顯延長，黏性和彈性均得到改善。

(3)納米碳管能夠提高CTAC-NaSal黏彈性流體膠束的高溫?zé)岱€(wěn)定性，80℃下剪切速率170 s-1時(shí)黏度仍能保持在50 mPa·s以上。隨著溫度升高，體系的黏彈性逐漸降低，60℃以上呈黏性流體。在NaCl質(zhì)量濃度0～12.5 g/L范圍內(nèi)，該體系具有較好的鹽水穩(wěn)定性。

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Effect of Carbon Nanotubes on Rheological Properties of Wormlike Micelle Solution

QIN Wenlong1,2,YUE Lei1,JIA Shuai1,YANG Jiang1

(1.Post-Doctoral Contribution Center/College of Petroleum Engineering,Xi’an Petroleum University,Xi’an 710065,China； 2.Post-Doctoral Research Station of Oil and Gas Engineering,China University of Petroleum,Beijing 102249,China)

The rheological properties of cetyltrimethylammonium chloride (CTAC)-sodium salicylata (NaSal)wormlike micelle solution with multi-walled carbon nanotube (MWNT)added were studied by rheological measurements and cryo-transmission electron microscopy (cryo-TEM).The effects of different types of MWNT,the addition mass fraction of MWNT,total dissolved solid and temperature on the rheological properties of wormlike micelle solution were investigated.The results showed that the viscosity of the wormlike micelle solution was increased significantly because of forming a micelle-MWNT pseudo-crosslink network.The MWNT with high —OH mass fraction and large aspect ratio possessed better thickening efficiency.The zero-shear viscosity of the solution with 0.4% mass fraction MWNT,which was the optimal addition amount,was about 2.2 times that of the base fluids.The viscoelasticity of the wormlike micelle solution was improved significantly at low frequency with the relaxation time of fluids being prolonged and the thermal stability being enhanced after addition of MWNT.The apparent viscosity of was still more than 50 mPa·s at 80℃ and 170 s-1.With the increase of temperature the viscoelasticity of the MWNT modified CTAC-NaSal viscoelastic solution decreased gradually,to become a viscous fluid when the temperature exceeded 60℃.

multi-walled carbon nanotube(MWNT); wormlike micelles; CTAC-NaSal; viscoelastic; microstructure; thermal stability

2015-09-14

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51304159和51174163)、陜西省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2014JM7251)和西安石油大學(xué)全日制研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2015cx140108)資助

秦文龍，男，副教授，博士，從事油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)及油田化學(xué)方面的研究；E-mail:q971275@163.com

楊江，男，教授，從事油氣田特種增產(chǎn)技術(shù)及油田化學(xué)方面的研究；Tel：029-88382938；E-mail:jyang@xsyu.edu.cn

1001-8719(2016)05-1068-07

TE357.1+2

Adoi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.05.027