劉晨旭，梁芳琴

（蘭州中科安泰分析科技有限責(zé)任公司，甘肅蘭州730000）

新型白酒分析專用柱分離性能優(yōu)化研究

劉晨旭，梁芳琴

（蘭州中科安泰分析科技有限責(zé)任公司，甘肅蘭州730000）

以3種不同極性的固定液，按不同比例混合涂漬并交聯(lián)，旨在優(yōu)化白酒分析專用柱的分離性能，通過實驗極大改善了白酒中酯類、醇類、醛類、酸類的分離效果，重點是解決了酸類的拖尾現(xiàn)象，為白酒分析者提供了更加優(yōu)越的色譜柱。

白酒； 酯類； 酸類； 混合固定液； 毛細(xì)管柱

白酒又名燒酒、“白干”，是中國特有的一種蒸餾酒，也是中國傳統(tǒng)飲料酒［1］。據(jù)《本草綱目》記載：“燒酒非古法也，自元時創(chuàng)始，其法用濃酒和糟甄（指蒸鍋），蒸令氣止，用器承滴露［2］。”由此看出，我國白酒的生產(chǎn)已有很長的歷史。

白酒的主要成分是乙醇、水和其他微量成分，其中乙醇和水占99%，微量成分占1%［1，3］，其微量成分中主要香味成分指的是醇、酯、酸與醛等。其中乙酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯的含量及比例決定了白酒的香型和品質(zhì)［4-5］。

隨著物質(zhì)生活水平的不斷提高，人們對飲用酒品質(zhì)的要求也越來越高。因此，近年來，白酒質(zhì)量控制日益嚴(yán)格。將氣相色譜分析技術(shù)應(yīng)用于白酒生產(chǎn)已成為提高白酒質(zhì)量的有力手段［7］。

由于白酒種類繁多，組分復(fù)雜，所以氣相分析方法在鑒定質(zhì)量上有著至關(guān)重要的作用。然而在國內(nèi)外，專門用于白酒分析的毛細(xì)管柱并不多［7-8］，現(xiàn)有的白酒專用毛細(xì)管柱對白酒的分離性能不佳，尤其是酸類組分往往存在拖尾現(xiàn)象，這使得白酒分析工作者很難準(zhǔn)確地對白酒進(jìn)行定性及定量分析［8-9］。

為了避免這種現(xiàn)狀的發(fā)生，我們主要針對毛細(xì)管柱對白酒的分離性能及酸類物質(zhì)拖尾現(xiàn)象做了一系列的研究。

1　材料與方法

1.1材料、儀器與試劑

酒樣：市售。

儀器：A90 GC儀器帶雙FID檢測器（上海儀盟科技有限公司）。

試劑：白酒混合標(biāo)準(zhǔn)品（蘭州中科安泰分析科技有限責(zé)任公司）；乙醛、異丁醛、甲醇、乙酸乙酯、乙縮醛、異丁酸乙酯、仲丁醇、正丙醇、丁酸乙酯、異丁醇、乙酸丁酯（內(nèi)標(biāo)）、異戊酸乙酯、正丁醇、乙酸異戊酯、戊酸乙酯、異戊醇、己酸乙酯、乳酸乙酯、丁酸異戊酯、庚酸乙酯、乙酸、糠醛、丙酸+辛酸乙酯、異丁酸、1，2-丙二醇、正丁酸、異戊酸、正戊酸、2-乙基丁酸、己酸、β-苯乙醇、庚酸、辛酸（均為色譜純試劑）［10］。

色譜柱：ZKAT-LZP930系列（蘭州中科安泰分析科技有限責(zé)任公司）。

表1　不同濃度比組分分離情況

1.2實驗方法

1.2.1色譜條件

柱溫：初始溫度50℃，保持4 min，以5℃/min升至230℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度250℃，檢測器溫度250℃，載氣（N2）0.8 mL/min，尾吹氣25 mL/min，氫氣40 mL/min，空氣400 mL/min，分流比30∶1［11］。

1.2.2色譜條件優(yōu)化

1.2.2.1柱溫選擇

由于白酒混合標(biāo)準(zhǔn)品組分復(fù)雜，所以選擇了程序升溫的方式，對于乙醛、甲醇等低沸點組分的分離，初始溫度的選擇很重要。經(jīng)多次試驗，當(dāng)初始溫度為50℃，并保持4 min時，低沸點組分分離度最好，當(dāng)以5℃/min升至230℃時，白酒混合標(biāo)準(zhǔn)品中其他組分均得到有效的分離。

1.2.2.2進(jìn)樣口溫度選擇

經(jīng)多次試驗證明，進(jìn)樣口溫度在250℃時，可保證高沸點組分能完全氣化而不殘留于氣化室中。

1.2.2.3分流比、載氣流量的選擇

由于色譜柱內(nèi)徑小，對樣品的承載量小，所以采用分流進(jìn)樣。經(jīng)大量實踐得知，分流比為30∶1時，乙醇溶劑峰不拖尾，其他低含量組分峰型好，不拖尾；載氣流量為0.8 mL/min，組分的分離效果較好。

2　結(jié)果與分析

選擇非極性（固定液1）、中極性（固定液2）及極性（固定液3）3種不同類型的固定液，并作不同比例的混合，以求得最佳的分離效果。

2.1固定液1與固定液3混合

表1是不同比例混合對組分分離的情況。

通過對2種不同極性固定液不同比例混合實驗發(fā)現(xiàn)，該類混合固定相色譜柱并不能將乙酸乙酯與乙縮醛有效分離，白酒標(biāo)樣中的酯類也不能較好地達(dá)到分離效果，且隨著固定液1百分含量的增加，分離效果變化不顯著，且峰型前伸逐漸加重，典型色譜圖見圖1。

圖1　白酒標(biāo)樣分離譜圖

2.2固定液1與固定液2混合

表2是不同比例混合對組分分離的情況。

對不同濃度配比進(jìn)行測試，結(jié)果見表2。

通過對2種不同極性固定液不同比例混合實驗發(fā)現(xiàn)，增加固定液1百分含量會增大酸拖尾因子；白酒標(biāo)準(zhǔn)品中多數(shù)峰均可達(dá)到基線分離，但有5組酯類與酸不能達(dá)到基線分離；酸組分均拖尾嚴(yán)重，色譜圖見圖2。

表2　不同濃度比組分分離情況

圖2　白酒標(biāo)樣分離譜圖

2.3固定液2與固定液3混合

通過對2種不同極性固定液不同比例混合實驗發(fā)現(xiàn)，隨著混合固定液中，固定液2含量的增加乙縮醛與乙醇分離度增大，當(dāng)含量大于36%后，乙縮醛峰與乙醇峰可分離；隨著固定液2百分含量增大，柱相對極性降低，酯類與酸類保留時間變化，導(dǎo)致相鄰組分分離度大小變化，為使得色譜柱對多種組分達(dá)到最佳分離，特對固定液配比進(jìn)行微調(diào)，最后確定固定液2百分含量41%～43%時，多組分平均分離效果較好，43%時總體分離情況最佳。對該比例組分混合后涂敷并交聯(lián)16根中試發(fā)現(xiàn)重復(fù)性很好，可以用于生產(chǎn)，見色譜圖3。

表3　部分組分峰與鄰近組分分離度與酸拖尾因子

圖3　白酒標(biāo)樣分離譜圖

通過對固定液混合比例調(diào)整，對白酒標(biāo)樣中乙酸乙酯、丁酸乙酯、乳酸乙酯、乙縮醛等重要組分中易與其他醇和酸達(dá)不到基線分離的組分進(jìn)行分析；對乙酸、己酸、丙酸、丁酸等拖尾情況進(jìn)行分析［12］，列出部分重要組分?jǐn)?shù)據(jù)見表3。

實驗中的固定液3對揮發(fā)性游離酸具有很好的分離效果，對酯類、醇類組分也有較好的分離，但是對乙酸乙酯和乙縮醛無法分離，對部分酯類無法達(dá)到基線分離；而固定相2能使醇類、游離脂肪酸類化合物很好地分離，但是對幾乎所有的揮發(fā)性游離酸類會有嚴(yán)重拖尾現(xiàn)象，且大部分酸類與酯類無法達(dá)到基線分離?；?種固定液特性與前期實驗，將這2種固定液以一定比例混合，通過最優(yōu)配比得到酸組分峰型對稱，酯類分離度較好的新型白酒專用柱，編號為ZKAT-LZP930.2（a）。

3　酒樣測定

含有苯基的甲基聚硅氧烷固定相對極性組分的分子間作用力較小，該類固定液對白酒中酸組分有較低的分配系數(shù)［13］，在色譜圖中表現(xiàn)為，保留時間短，峰型嚴(yán)重前伸。含有一定含量氰丙基的固定相對極性化合物有較大的分子間作用力，分配系數(shù)大，但是因分子間作用力太大，氫鍵作用力強(qiáng)，對低沸點的游離酸作用力強(qiáng)，導(dǎo)致酸組分峰型拖尾，甚至形成包峰或發(fā)生吸附。聚乙二醇20 M固定相通過與對苯二甲酸反應(yīng)，將端羥基修飾成為沒有氫鍵的酯類，從而降低與低揮發(fā)性游離酸的分子間作用力，同時具有較好的分配系數(shù)，對低揮發(fā)性游離酸類有很好的分離效果。試驗中程序升溫過程使色譜柱的溫度按設(shè)置的程序連續(xù)地隨時間線性逐漸升高，以使低沸點組分和高沸點組分在色譜柱中都有適宜的保留，色譜峰分布均勻且峰形對稱；沸點不同的化合物分離效果增強(qiáng)，適于沸點范圍寬的混合物。基于以上基礎(chǔ)，調(diào)整不同的固定液比例即官能團(tuán)比例發(fā)生變化，在程序升溫下樣品各組分分配系數(shù)與保留時間差異使得樣品達(dá)到最佳分離效果。

3.1白酒標(biāo)樣組分定性

進(jìn)白酒混合標(biāo)樣1.0 μL，在FID檢測器上檢測。然后單標(biāo)逐一進(jìn)樣，用保留時間定性?；旌蠘?biāo)樣色譜見圖4，混合標(biāo)樣定性結(jié)果見表4。

圖4　白酒混合標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖

表4　白酒混合標(biāo)準(zhǔn)品定性結(jié)果

3.2重復(fù)性試驗

對固定液配比進(jìn)行優(yōu)化，得到最佳分離效果色譜峰，并進(jìn)行重復(fù)試驗。

通過對6個不同批次共32根的酒柱進(jìn)行交聯(lián)涂敷試驗，重復(fù)性很好，已投入生產(chǎn)ZKAT-LZP930.2（a）。

3.3酒樣測定（圖5—圖8）

圖5　A酒樣色譜圖

圖6　B酒樣色譜圖

圖7　C酒樣色譜圖

4　結(jié)論

本實驗利用各種不同極性固定液及其特性作為基礎(chǔ)，對不同混合固定液進(jìn)行兩兩混合系列實驗，采用最佳色譜分析條件針對白酒標(biāo)樣，得出分離效果最好的色譜柱為固定液3與固定液2按一定比例混合涂敷的色譜柱；該柱較PEG交聯(lián)柱而言，在酒類分析中能夠很好地分離乙酸乙酯與乙縮醛，同時對酯類分離效果更佳；目前市場上的酒類專用柱存在一定問題，如酸組分拖尾嚴(yán)重，或者無法有效分離乙酸乙酯與乙縮醛；而新研發(fā)的ZKATLAP930.2（a）系列白酒專用柱很好的解決了這些問題，同時使得酯與酸組分分離度更加優(yōu)良（絕大多數(shù)峰均能達(dá)到基線分離）。通過該酒柱對4種白酒中風(fēng)味成分（酸、酯和甲醇等）進(jìn)行檢測，均能達(dá)到較好的分離要求，提高了酒成分定量準(zhǔn)確度，為檢測白酒質(zhì)量提供了可靠的數(shù)據(jù)。

圖8　D酒樣色譜圖

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Optimization of the Separation Properties of New-Type Baijiu Analysis Capillary Gas Chromatography Column

LIU Chenxu and LIANG Fangqin
（LanzhouAtech Technologies Co.Ltd.，Lanzhou，Gansu 730000，China）

Three kinds of stationary liquid at different polarity were used and then cross-linked by different proportions to optimize the separation properties of Baijiu analysis capillary gas chromatography column.The separation effects of esters，alcohols，aldehydes，and acids in Baijiu got improved greatly in the experiments.Especially，acids peak tailing was settled.This study provided excellent chromatography column for Baijiu analysis.

Baijiu；esters；acids；mixed stationary liquid；capillary chromatography column

TS262.3；TS261.7；TS261.4

A

1001-9286（2016）09-0055-04

10.13746/j.njkj.2016092

2016-03-15

劉晨旭（1987-），男，甘肅天水人，本科，助理工程師，從事色譜柱研發(fā)工作；梁芳琴（1988-），女，甘肅平?jīng)鋈耍究?，助理工程師，從事氣、液相色譜產(chǎn)品應(yīng)用工作。

優(yōu)先數(shù)字出版時間：2016-05-03；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160503.1111.002.html。