劉冰靈，田恒水，崔喜

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

催化劑對(duì)酯交換縮聚法合成聚醚型聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能的影響

劉冰靈，田恒水，崔喜

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）

采用酯交換縮聚法，以聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）和1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）為原料，1,4-丁二醇（BDO）為擴(kuò)鏈劑，分別采用有機(jī)錫類和鈦酸酯類為催化劑制備聚醚型聚氨酯（PEPU）彈性體。用紅外光譜（FTIR）、凝膠滲透色譜（GPC）、差示掃描量熱（DSC）、X射線衍射（XRD）、熱重分析（TGA）、力學(xué)性能與光學(xué)性能測(cè)試等考察有機(jī)錫類和鈦酸酯類催化劑對(duì)聚氨酯結(jié)構(gòu)與性能的影響。結(jié)果表明：相同工藝條件下，有機(jī)錫類和鈦酸酯類為催化劑均能有效催化酯交換縮聚合成高分子量的聚氨酯（PEPU）彈性體，鈦酸四乙酯和二丁基氧化錫催化制得PEPU的特性黏度較高。二丁基氧化錫催化制得PEPU的力學(xué)性能和光學(xué)性能較優(yōu)，鈦酸四乙酯催化制得PEPU熱性能較優(yōu)。

酯交換縮聚；有機(jī)錫；鈦酸酯；黏度；熱性能

聚醚型聚氨酯彈性體通常由多異氰酸酯和聚醚多元醇為原料合成［1-4］。國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)異氰酸酯普遍采用伯胺光氣法。但是該法在生產(chǎn)過(guò)程中使用劇毒原料光氣，存在環(huán)境污染問(wèn)題和安全隱患。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科研工作者在積極探索非異氰酸酯法合成聚氨酯路線。目前，非異氰酸酯法合成聚氨酯的研究主要集中在環(huán)碳酸酯法［5］，針對(duì)酯交換縮聚法的研究少有報(bào)道［6-8］。

采用碳酸二甲酯與有機(jī)胺反應(yīng)后提純制備高純度1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯，氨基甲酸甲酯再與多元醇通過(guò)酯交換縮聚制備聚氨酯［6-8］。有機(jī)錫化合物在聚合領(lǐng)域顯示出良好的催化活性，是目前聚氨酯合成中一種重要且常用的催化劑［9-10］。然而，有機(jī)錫化合物的使用受到極大爭(zhēng)議，控制有機(jī)錫化合物的使用量或探索其他催化劑催化合成聚醚型聚氨酯的研究卻鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。鈦酸酯類也常應(yīng)用于酯交換和聚合反應(yīng)［11-12］。

本文采用酯交換縮聚法，以聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）為軟段，自制 1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）和1,4-丁二醇（BDO）為硬段，分別以有機(jī)錫類和鈦酸酯類為催化劑，合成了聚醚型聚氨酯（PEPU）。通過(guò)黏度測(cè)試、凝膠滲透色譜、傅里葉變換紅外光譜、力學(xué)性能測(cè)試和光學(xué)性能測(cè)試等表征，比較兩類催化劑合成聚氨酯的結(jié)構(gòu)與性能差異，探索采用少量有機(jī)錫化合物或鈦酸酯類催化酯交換縮聚合成聚醚型聚氨酯的可行性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1,6-己二胺（HDA），＞99.0%，上海凌峰化學(xué)試劑；碳酸二甲酯（DMC），＞99.8%，銅陵金泰化工；二水合乙酸鋅，＞99.0%，上海凌峰化學(xué)試劑；聚四氫呋喃醚二醇（PTMG），Mn=2000，杭州三隆新材料；1,4-丁二醇（BDO），＞99.0%，上海凌峰化學(xué)試劑；二丁基氧化錫（DBTO），98.0%，上海嘉誠(chéng)化工；二丁基二月桂酸錫（DBTDL），97.5%，百靈威科技有限公司；辛酸亞錫（OCT），95.0%，百靈威科技有限公司；鈦酸四乙酯（TET），33%～35% TiO2，阿拉丁化學(xué)有限公司；鈦酸四丁酯（TBT），99.0%，阿拉丁化學(xué)有限公司；甲醇、二氯甲烷，＞99.5%，上海凌峰化學(xué)試劑。

1.2 HDC的合成

在三口燒瓶中加入碳酸二甲酯（DMC）、1,6-己二胺（HDA），原料配比為n（DMC）∶n（HDA）=6∶1，二水合乙酸鋅為催化劑，用量為己二胺質(zhì)量的0.05%，控制塔釜溫度不高于93℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。產(chǎn)品經(jīng)多次洗滌、真空干燥，再經(jīng)過(guò)甲醇重結(jié)晶、真空干燥，HDC的結(jié)構(gòu)經(jīng)核磁共振與紅外光譜確定，測(cè)試結(jié)果如下。純度經(jīng)高效液相色譜分析，結(jié)果為純度＞99%。

1H NMR（400MHz，CDCl3，d）：4.71（b，2H，—NHCO—），3.66（s，6H，—OCH3），3.15～3.47（q，4H，—CH2NH—），1.64～1.29（4H，m，—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—），1.29～1.18（4H，m，—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—）。

13C NMR（500MHz，CDCl3，d）：157.13（C==O），52.50（—OCH3），41.26（—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—）, 30.36（—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—），26.63（—CH2CH2CH2CH2CH2CH2—）。

FTIR（cm-1）：3341（—NH—伸縮振動(dòng)峰），2940、2860（—CH2，—CH3），1690（—C==O—伸縮振動(dòng)峰），1530（—NH—彎曲振動(dòng)峰），1260（O==C—O伸縮振動(dòng)峰）。

1.3 PEPU的合成

將HDC、PTMG與BDO加入聚合反應(yīng)釜中，原料配比為 n（HDC）∶n（PTMG）∶n（BDO）=1.0∶0.9∶0.1，檢查裝置氣密性；升溫至預(yù)聚溫度110℃，保持?jǐn)嚢?，待物料完全熔融后加?.1%原料總質(zhì)量的催化劑，降低系統(tǒng)壓力至 0.07MPa，預(yù)聚反應(yīng)45min；升溫至縮聚溫度 160℃，降低系統(tǒng)壓力至2.0×10-4MPa，高真空縮聚110min后，反應(yīng)結(jié)束。酯交換縮聚法合成PEPU的反應(yīng)進(jìn)程示意圖如圖1所示。

圖1　酯交換縮聚法合成PEPU的反應(yīng)進(jìn)程示意圖

不同催化劑制得的聚醚型聚氨酯命名為PU-CAT，PU為聚氨酯，CAT表示合成所使用的催化劑（TBT、TET、OCT、DBTO、DBTDL）。

1.4 主要儀器及分析方法

核磁共振：美國(guó)AVANCE-500核磁共振波譜儀對(duì)HDC結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，氘代氯仿為溶劑。

傅里葉紅外光譜（FTIR）分析：美國(guó)Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀。掃描范圍 4000～500cm-1，熱熔涂層制樣。

HDC純度分析：Waters高效液相色譜儀。Waters Empower工作站，515恒流泵，2487紫外檢測(cè)器，色譜柱為ODS2 Hyperil（5μm，250mm×4.6mm）。

特性黏度測(cè)定：精確配制0.03g/25mL的PEPU樣品的二氯甲烷溶液，使用烏氏黏度計(jì)（內(nèi)徑0.3～0.4mm），測(cè)定并計(jì)算得到特性黏度，測(cè)試溫度為25℃。

凝膠色譜（GPC）：英國(guó) Polymer Laboratories PL-GPC50。四氫呋喃為流動(dòng)相，流速1mL/min，柱溫35℃。

X射線衍射（XRD）：Bruker D8 FOCUS X射線衍射儀。石墨單色皿，Cu靶，管電壓40kV，工作電流100mA，掃描范圍3°～50°。

差示掃描量熱（DSC）：瑞士梅特勒托利多公司DSC 1差示掃描量熱儀。N2氣氛，以10℃/min從室溫升溫到250℃以消除熱歷史，再以20℃/min降溫到-85℃，之后以10℃/min升溫到250℃獲得二次升溫曲線。

熱重分析（TG）：Simultaneous DSC-TGA Q600型熱分析儀。N2氛圍，室溫至 600℃，升溫速率10℃/min。

拉伸性能測(cè)試：采用MTS Systems萬(wàn)能拉力試驗(yàn)機(jī)，按照GB/T 528—2009橡膠拉伸性能的測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，樣品為啞鈴型薄片，拉伸速率為500mm/min，測(cè)試溫度為25℃。

邵A硬度：采用上海自九量具有限公司LX-A硬度計(jì)，按照GB/T 531.1—2008邵氏硬度計(jì)法進(jìn)行測(cè)試。

透光率測(cè)定：上海精密科學(xué)儀器有限公司W(wǎng)GT-S型透光率霧度測(cè)定儀，按照GB 2410—2008測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2　結(jié)果與討論

2.1 聚醚型聚氨酯的結(jié)構(gòu)

2.1.1 紅外譜圖分析

分別以TET、TBT、OCT、DBTO和DBTDL為催化劑制得產(chǎn)物的 FTIR譜圖見(jiàn)圖 2。3475cm-1處為O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，3340cm-1和1533cm-1處為N—H伸縮振動(dòng)吸收峰和N—H彎曲振動(dòng)吸收峰，2937cm-1和2854cm-1為甲基和亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1724cm-1處為C==O伸縮振動(dòng)吸收峰，1110cm-1處為C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰。如圖2所示，產(chǎn)物中O—H伸縮振動(dòng)吸收峰的消失，N—H伸縮振動(dòng)吸收峰和酯羰基或氨酯羰基伸縮振動(dòng)峰的存在，以及1110～1040cm-1處酯基和氨基甲酸酯基中的 C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度的增大和譜帶的變寬［10］，說(shuō)明以有機(jī)錫類和鈦酸酯類為催化劑均成功合成聚醚型聚氨酯。

2.1.2 特性黏度與分子量

分別以TET、TBT、OCT、DBTO和DBTDL為催化劑制得PEPU的特性黏度與GPC結(jié)果如表1所示。PU-TET和PU-DBTO特性黏度較高，說(shuō)明TET和DBTO催化酯交換縮聚反應(yīng)的活性較強(qiáng)。不同催化劑合成的PEPU數(shù)均分子量（Mn=4.92×104～5.36×104）相差不大，但分子量分布指數(shù)D存在較大差別。PU-TBT的分子量分布指數(shù)較小，說(shuō)明TBT在合成過(guò)程中對(duì)與—NHCOO—反應(yīng)的—OH來(lái)源（軟段PTMG或擴(kuò)鏈劑BDO）的選擇性更強(qiáng)，更易促成聚氨酯鏈段的有序排列［4］。

圖2　不同催化劑下PEPU的紅外光譜圖

表1　不同催化劑下PEPU的特性黏度與分子量

2.1.3 XRD結(jié)果分析

分別以TET、TBT、OCT、DBTO和DBTDL為催化劑制得PEPU的X射線衍射圖見(jiàn)圖3。5種催化劑合成的PEPU均在20°左右處出現(xiàn)衍射峰，說(shuō)明所有產(chǎn)品中的軟段均處于微結(jié)晶狀態(tài)［9］，具有一定的結(jié)晶性［13］?？梢?jiàn)，在有機(jī)錫類或鈦酸 酯類催化劑的作用下，PEPU軟段-硬段間形成氫鍵，軟硬段間的部分互溶導(dǎo)致微相分離的程度較小［14］，不利于軟硬段晶相區(qū)的形成。

2.2 聚醚型聚氨酯的熱性能

2.2.1 DSC曲線分析

分別以TET、TBT、OCT、DBTO和DBTDL為催化劑制得PEPU的降溫DSC曲線見(jiàn)圖4，二次升溫 DSC曲線見(jiàn)圖 5，PEPU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、軟段熔融溫度（Tms）和結(jié)晶溫度（Tc）如表2所示。如圖4所示，降溫過(guò)程中，不同催化劑制得的PEPU的結(jié)晶情況差異較大。PEPU結(jié)晶過(guò)程較為復(fù)雜，可能由于軟段部分存在兩種晶型（α晶型和 β晶型）［15］，兩種晶型的結(jié)晶溫度分別為-35.8～-28.5℃和-13.8～-10.2℃，抑或降溫過(guò)程中，結(jié)晶的一部分又發(fā)生熔融，因而出現(xiàn)2～3個(gè)峰。如圖5所示，23.0～26.5℃有結(jié)晶熔融峰，說(shuō)明5種催化劑制得的PEPU中軟段均具有一定的結(jié)晶性，此結(jié)果與XRD相符。但沒(méi)有出現(xiàn)硬段結(jié)晶熔融峰，原因在于硬段含量較低，為 11.81%（硬段含量=m（HDC+BDO）/m（HDC+BDO+PTMG）×100%），硬段部分不能結(jié)晶或結(jié)晶速度極慢，很難形成規(guī)整晶型，而且軟硬段間的氫鍵也阻礙了軟硬段的微相分離，使硬段難以體現(xiàn)出結(jié)晶行為［14］。比較圖5中各曲線，發(fā)現(xiàn)不同催化劑制得的PEPU的Tg均相同，軟段熔融溫度也相差不大，說(shuō)明催化劑的類型對(duì)軟硬段間的相互作用區(qū)別不大，合成的PEPU微相分離程度相當(dāng)。

圖3　不同催化劑下PEPU的XRD曲線

圖4　不同催化劑下PEPU的降溫DSC曲線

圖5　不同催化劑下PEPU的二次升溫DSC曲線

表2　不同催化劑下PEPU的DSC數(shù)據(jù)

2.2.2 熱重分析

分別以TET、TBT、OCT、DBTO和DBTDL為催化劑制得PEPU的TG和DTG曲線分別見(jiàn)圖6和圖7。1%熱失重溫度、5%熱失重溫度及最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度如表3所示。

由圖7可知，PEPU的DTG曲線包含兩個(gè)峰，表明 PEPU的熱降解分為兩個(gè)階段，峰位對(duì)應(yīng)的是分解速率的最大值［16］。對(duì)比圖6可知，PEPU熱降解的第一個(gè)失重階段的溫度范圍為235～365℃，由硬段中氨基甲酸酯鏈段的斷裂引起；第二個(gè)失重階段的溫度范圍為365～475℃，由軟段醚鍵斷裂引起。

如表3所示，鈦酸酯類催化劑制得的PEPU的1%熱失重溫度和5%熱失重溫度較高，說(shuō)明鈦酸酯類催化劑可延緩硬段的分解，提高PEPU的耐熱性。但是鈦酸酯類催化劑制得的PEPU的最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度較低（410～417℃），說(shuō)明鈦酸酯類能夠促使PEPU在較低溫度下完成軟段的降解，降低PEPU在高溫環(huán)境下的耐熱性。溫度升至450℃時(shí)，PU-TET的質(zhì)量損失較小，質(zhì)量保持率較高。

圖6　不同催化劑下PEPU的TG曲線

圖7　不同催化劑下PEPU的DTG曲線

表3　不同催化劑下PEPU的分解溫度數(shù)據(jù)

綜合上述分析，鈦酸酯類催化劑可提高 PEPU的使用溫度，提高PEPU的耐熱性能。

2.3 聚醚型聚氨酯的力學(xué)性能與光學(xué)性能

分別以TET、TBT、OCT、DBTO和DBTDL為催化劑制得PEPU的力學(xué)性能與光學(xué)性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。如表4所示，有機(jī)錫類為催化劑制得的PEPU的光學(xué)性能更優(yōu)，其透光率均高于鈦酸酯類為催化劑制得的 PEPU。二丁基氧化錫為催化劑制得的PEPU的力學(xué)性能較優(yōu)，其硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均有顯著提高。原因是合適的催化劑能夠促進(jìn)鏈段的有序連接，分子量快速增加，也能夠完善鏈段的纏結(jié)，使材料的拉伸強(qiáng)度提高。同時(shí)，鏈段的纏結(jié)能夠限制聚醚軟段的滑移，使材料的伸長(zhǎng)率提高。

表4　不同催化劑下PEPU的力學(xué)性能與光學(xué)性能數(shù)據(jù)

3　結(jié)　論

（1）以用量為0.1%原料總質(zhì)量的有機(jī)錫類或鈦酸酯類為催化劑，均能有效催化以聚四氫呋喃醚二醇（PTMG）和1,6-六亞甲基二氨基甲酸甲酯（HDC）為原料的酯交換縮聚反應(yīng)，合成高數(shù)均分子量的聚醚型聚氨酯。

（2）鈦酸四乙酯和二丁基氧化錫具有較高的催化活性，二丁基氧化錫催化制得的聚醚型聚氨酯特性黏度高達(dá) 1.02dL/g。二丁基氧化錫為催化劑制得的聚醚型聚氨酯的力學(xué)性能較優(yōu)：拉伸強(qiáng)度達(dá)9.7MPa，伸長(zhǎng)率達(dá)2049%，邵A硬度達(dá)88.0，鈦酸四乙酯為催化劑制得的聚醚型聚氨酯耐熱性能較優(yōu)：1%熱失重溫度為276℃，熱分解溫度較高，使用溫度較高。以有機(jī)錫類為催化劑，制得的聚醚型聚氨酯透光率高達(dá)90.9%，光學(xué)性能較優(yōu)。

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Effect of catalysts on the structure and property of polyether-polyurethanes synthesized by transurethane polycondensation

LIU Bingling，TIAN Hengshui，CUI Xi
（School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Thermoplastic polyether-polyurethanes（PEPUs）were prepared by transurethane polycondensation using poly（oxytetramethylene）glycol（PTMG）of Mn=2000，dimethyl-hexane-1,6-dicarbamate（HDC）and 1,4-butanediol（BDO）as raw materials in the presence of organotin or titanate as a catalyst.Effect of catalysts on the structure and property of PEPUs was investigated by fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），gel permeation chromatography（GPC），differential scanning calorimetry（DSC），wide-angle X-ray diffraction（XRD），thermogravimetric analysis（TGA），and tests of mechanical and optical properties.The results showed that both organotin and titanate series applied to the transurethane polycondensation synthesizing high-molecular-weight polyether-polyurethanes，and the PEPUs with TET or DBTO as a catalyst showed higher intrinsic viscosities than the ones with TBT，OCT or DBTDL as a catalyst.The PEPU catalyzed by DBTO displayed better mechanical and optical properties in comparison to those catalyzed by DBTDL，OCT or titanate，while the PEPU catalyzed by TET exhibited better thermal properties than those catalyzed by TBT or organotin.

transurethane polycondensation；organotin；titanate；viscosity；thermal properties

TQ 323.8

A

1000-6613（2016）09-2892-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.034

2016-01-19；修改稿日期：2016-03-04。

劉冰靈（1986—），女，博士研究生，研究方向?yàn)榫G色合成聚醚型聚氨酯彈性體。E-mail lbl_8808@126.com。聯(lián)系人：田恒水，教授。E-mail hstian@ecust.edu.cn。