楊明平，王遠望

（1湖南科技大學化學化工學院，湖南 湘潭 411201；2湖南匯鋒高新能源有限公司，湖南 吉首 416000）

利用失效釩電解液回收釩制備偏釩酸銨工藝

楊明平1，王遠望2

（1湖南科技大學化學化工學院，湖南 湘潭 411201；2湖南匯鋒高新能源有限公司，湖南 吉首 416000）

為了提取失效釩電解液中有價釩元素，對全釩氧化還原液流電池失效釩電解液的回收利用進行了研究。在常溫常壓條件下，以氯酸鈉作氧化劑對失效釩電解液進行深度氧化，使低價釩全部轉變成五價釩，然后通過濃縮、沉釩、干燥等工藝過程，得到具有高附加值的偏釩酸銨。分析了回收過程的工藝原理，探討了回收工藝的工藝條件。結果表明：NaClO3對失效釩電解液的氧化是影響釩回收率的關鍵工藝過程，V4+∶NaClO3的最佳摩爾比為 1∶0.2，V3+∶NaClO3的最佳摩爾比為 1∶0.4；沉釩的最佳工藝條件為：釩液濃度為 25～30g/L，pH 為8.0～8.5，沉釩溫度為50～60℃，加銨系數K為1.0～1.2，沉釩時間為80～120min。該工藝具有釩回收率高、成本低、操作簡便、對環(huán)境友好等優(yōu)點，在最佳工藝條件下釩的回收率可高達 99%左右，為全釩液流電池失效釩電解液的回收利用提供了一條新途徑。

全釩氧化還原液流電池；釩電解液；回收；沉釩；偏釩酸銨

全釩氧化還原液流電池（簡稱釩電池）是一種新型清潔的電化學能源儲存裝置，與傳統(tǒng)的鉛酸蓄電池、鎳氫電池及鋰電池相比，具有使用壽命長、能量轉換效率高、容量可根據用戶要求調整、安全性能高和環(huán)境友好等特點，是太陽能、風能等可再生能源和電能削峰、填谷等規(guī)?；瘍δ艿睦硐腚娫葱问?，近來發(fā)展迅速且已進入實用化階段［1-3］。釩電解液作為釩電池的活性物質，是釩電池的重要組成部分之一，由活性物質釩離子和支持電解液的硫酸溶液組成，其正極電解液由 VO2+/VO2+氧化還原電對組成，負極由 V3+/V2+氧化還原電對組成［4-5］。近幾年來，隨著釩電池的興起，釩電解液的生產量及用量越來越大。但是，隨著電池系統(tǒng)不斷的進行充、放電，釩電解液的基本參數會發(fā)生改變，主要表現(xiàn)為釩離子濃度及硫酸濃度發(fā)生變化，電解液中出現(xiàn)結晶、沉淀，正負極的釩離子價態(tài)不均衡等［6-7］，導致釩電池能量失衡而無法正常使用。對于失效釩電解液的有效處理及回收利用，是許多釩電解液生產企業(yè)及使用單位面臨的亟待解決的問題。而現(xiàn)有技術中主要集中于釩電解液、釩電池電極材料及隔膜材料的制備技術，對于失效釩電池電解液的回收處理技術卻很少。另外，在我國開展釩廢棄物的資源化利用，不僅可以提高釩資源的利用水平，而且也是解決釩廢棄物污染的有效途徑。因此，深入開展釩電池失效釩電解液的資源化利用具有重要的實際意義。

釩是一種重要的有色金屬，釩及其合金被廣泛地用于冶金、石油化工、國防工業(yè)及超導體等新技術領域。偏釩酸銨（NH4VO3）是一種重要的釩精細化工產品，主要應用于化學試劑、催化劑、催干劑、媒染劑等方面，陶瓷工業(yè)廣泛用作釉料，也可用于制取五氧化二釩，其沉釩的理論研究及應用已經較為成熟。本文以釩電池失效釩電解液為原料，研究回收其中的釩制備偏釩酸銨的工藝，不僅使釩電池失效釩電解液中的釩充分得到二次利用，而且可以開辟以釩電池失效釩電解液的資源化利用來治理釩污染的新途徑。

1　試驗部分

1.1 材料與設備

（1）失效釩電解液 取自湖南匯鋒高新能源有限公司，其主要化學成分見表1。

（2）試劑 NaOH、NaClO3、（NH4）2SO4，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

（3）儀器設備 SF-1L雙層玻璃反應釜，成都康宇科技有限公司；XC-235W全封閉式加熱制冷循環(huán)器，南京寧凱儀器有限公司；T-50（1L）溶劑過濾器，南京寧凱儀器有限公司；DZF-6050真空干燥箱，成都康宇科技有限公司；iCAP6000型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES），美國熱電公司；ZDJ-5型雷磁電位滴定儀，上海精密儀器有限公司；pHS-3C型酸度計，上?？茖W儀器廠；MA200型電子分析天平，上海良平儀器儀表有限公司。

1.2 分析檢測方法

正、負極失效釩電解液中不同價態(tài)釩離子的含量及總釩含量按文獻［8］的方法測定；釩溶液中的全釩濃度采用高錳酸鉀-硫酸亞鐵滴定法（YB/T 5328—2009）測定；釩溶液及產品中雜質離子含量采用ICP-AES測定。

1.3 試驗過程及方法

本試驗研究的工藝流程如圖1所示。

圖1　失效釩電解液回收釩的工藝流程

表1　失效釩電解液的主要化學成分

1.3.1 失效釩電解液的氧化

根據失效釩電解液中各價態(tài)釩離子含量情況，按一定比例加入NaClO3，在常溫條件下對失效釩電解液進行深度氧化，使失效釩電解液中的低價態(tài)釩全部被氧化成五價釩。

1.3.2 濃縮

若釩溶液中釩含量較低，則通過加熱濃縮的方式將其濃縮至釩溶液濃度 25～30g/L，并用 NaOH溶液將釩溶液的pH調節(jié)至8.0～8.5；若釩溶液中釩含量較高，則用去離子水將其稀釋至釩溶液濃度25～30g/L，并用 NaOH溶液將釩溶液 pH調節(jié)至8.0～8.5。

1.3.3 沉釩

在50～60℃條件下，向濃縮液中加入一定量的（NH4）2SO4，攪拌沉釩100～120min，抽濾并將濾餅在65℃條件下真空干燥4h，即可得到白色的偏釩酸銨產品。

2　結果與討論

2.1 失效釩電解液的回收原理

釩電解液是由釩離子和硫酸組成，其釩離子在正極電解液中存在VO2+和VO2+兩種價態(tài)，在負極電解液中存在V3+和V2+兩種價態(tài)。但是V2+極不穩(wěn)定，在有空氣存在的條件下會立刻被氧化成 V3+。因此，負極電解液接觸空氣后，其中的 V2+會被氧化成V3+。其化學反應式如式（1）。

在用可溶性銨鹽沉釩時，低價釩不能被沉淀出來［9］。可見，在對失效釩電解液氧化時，若其中的低價釩未完全轉化成五價釩，將會嚴重影響到釩的回收率。因此，在本工藝方法中，失效釩電解液的氧化過程是影響釩回收率的關鍵工藝過程。

五價釩離子在溶液中的聚集狀態(tài)與溶液酸度有關，在酸性條件下，五價釩主要以多釩酸根形式存在于溶液中；在堿性條件下，五價釩離子主要以偏釩酸根形式存在于溶液中［10-11］。因此，在堿性條件下，向五價釩溶液中加入可溶性銨鹽即可沉淀出偏釩酸銨，使失效釩電解液中的釩得到回收利用。

2.2 氧化劑的選擇及其用量的確定

2.2.1 氧化劑的選擇

本試驗選擇氧化劑的基本原則是盡量少向體系中引入額外的雜質元素，且引入的雜質元素在后續(xù)工序中容易與目標產物分離，所選擇的氧化劑能夠用來將溶液中低價態(tài)釩氧化成高價態(tài)釩，而且對低價態(tài)釩都具有很強的氧化性能。滿足上述要求的氧化劑種類較多，如高氯酸、氯酸、次氯酸鈉、氯酸鈉等。由于高氯酸或氯酸會增加后續(xù)堿的用量，而次氯酸鈉穩(wěn)定性差，因此本試驗選擇氯酸鈉作為氧化劑對失效釩電解液進行氧化，其正極電解液的氧化反應見式（2），負極電解液氧化反應見式（3）。

2.2.2 氯酸鈉用量的確定

準確量取正、負極失效電解液各500mL，分別置于不同的反應釜中，在室溫條件下，通過改變NaClO3的用量，分別進行一系列正極失效釩電解液的氧化反應試驗和負極失效釩電解液的氧化反應試驗，結果見表2和表3。

從表2和表3可以看出，隨著NaClO3用量的增加，正、負極釩電解液中低價釩離子的殘余量逐漸減少，但是氧化劑 NaClO3用量過多對環(huán)境極為不利，同時也會影響到回收處理的成本。因此，對于正極失效釩電解液而言，以V4+∶NaClO3的摩爾比為1∶0.2較為適宜；對負極失效釩電解液而言，以V3+∶NaClO3的摩爾比為1∶0.4較為適宜。

由于失效釩電解液的氧化過程是影響釩回收率的關鍵過程，因此在試驗過程中可以通過對溶液中五價釩含量分析和總釩含量分析來嚴格控制氧化過程及氧化劑用量，若二者分析結果一致，則說明溶液中低價態(tài)釩全部被氧化成了五價釩。

表2　正極失效釩電解液的氧化試驗結果

表3　負極失效釩電解液的氧化試驗結果

2.3 沉釩工藝條件的確定

2.3.1 釩液濃度對沉釩率的影響

沉釩時釩液濃度對沉釩率的影響見圖2。由圖2可以看出，隨著釩液濃度增加，沉釩率逐漸提高；當釩液濃度小于20g/L時，沉釩率低于95%；當釩液濃度為25g/L時，沉釩率已達98.72%；當釩液濃度為30g/L時，沉釩率達99%以上；當釩液濃度超過30g/L后，沉釩率無明顯變化。因此，綜合沉釩速率、沉釩率及偏釩酸銨質量等，將沉釩時釩液濃度控制在25～30g/L較為合適。

圖2　釩液濃度對沉釩率的影響

2.3.2 pH對沉釩率的影響

沉釩時釩液 pH對沉釩率的影響見圖 3。圖 3表明，pH在7.0以下時，隨著pH升高沉釩率也不斷提高；當pH超過8.5以后，沉釩率卻反而下降。這可能是因為隨著pH的增加，溶液中的釩離子以偏釩酸根形式存在的量也在不斷增加，加入銨鹽時生成偏釩酸銨沉淀的量就越多，即沉釩率不斷提高，但超過了一定的pH范圍以后，偏釩酸銨沉淀又溶解到溶液中，導致沉釩率降低。因此，從圖3可以看出，沉釩時將釩液pH控制在8.0～8.5較為合適。

老父親沒有繼續(xù)跟兒子爭辯下去，而是讓小兒子拿來一條鎖鏈去把狗拴住?？墒枪窙]犟幾下就把鐵鏈掙斷了。父親拾過鐵鏈遞到兒子手中，“你好好看看！”父親語重心長地說道：“一條鏈子有幾十個扣子，其中只銹壞了一個，而其他的完好，卻仍然拴不住一條狗??！”

2.3.3 溫度對沉釩率的影響

沉釩時釩液溫度對沉釩率的影響見圖4。由圖4可以看出，隨著沉釩溫度的提高，沉釩率也不斷增加，這可能是因為沉釩時形成晶核的速率隨溫度上升而增加，相應的沉釩反應速率也會隨溫度上升而增加，即沉釩率會提高。當沉釩溫度達50℃時，沉釩率達99%左右，但當沉釩溫度超過60℃以后，沉釩率呈現(xiàn)下降趨勢。因此，沉釩溫度以50～60℃為宜，既降低了能耗，又確保了偏釩酸銨最大程度地從溶液中沉淀下來。

圖3　pH對沉釩率的影響

圖4　溫度對沉釩率的影響

2.3.4 加銨系數K對沉釩率的影響

沉釩時加銨系數K（K為沉釩時加入的硫酸銨與釩液中V2O5的質量比）對沉釩率的影響見圖5。由圖5可見，K值大于1.0時，沉釩率大于95.5%；K值小于1.0時，由于NH4+不足，沉釩時置換反應不完全，導致沉釩率低；K值大于1.2后，雖然有利于提高置換反應的速率，但沉釩率提高的幅度很小，而且硫酸銨的消耗量也增加。因此，沉釩時加銨系數K以1.0～1.2為宜。

2.3.5 沉釩時間對沉釩率的影響

將釩液濃縮至含釩26.35g/L，在pH=8.0、溫度50℃、加銨系數K=1.2的情況下，考察沉釩時間對沉釩率的影響，結果見表4。

圖5　加銨系數K對沉釩率的影響

表4　沉釩時間對沉釩率的影響

3　產品質量及效益分析

按本試驗所確定的工藝路線及最佳工藝條件，在湖南匯鋒高新能源有限公司的中試裝置上處理了1m3的正極失效釩電解液（其主要化學成分見表1），回收得到了148.30kg偏釩酸銨，產品外觀為白色晶體粉末，NH4VO3含量達99.58%，且產品中雜質含量基本符合偏釩酸銨（YS/T 1022—2015）標準規(guī)定值，見表5。

表5　產品質量分析結果 單位：%

回收處理1m3的正極失效釩電解液，其回收成本約700元，而純度在99.5%以上偏釩酸銨市場價每噸約7.5萬元。因此，回收處理1m3的正極失效釩電解液而制備偏釩酸銨，可帶來1萬元以上的直接經濟效益。

4　結　論

（1）失效釩電解液的氧化反應過程是影響釩回收率的關鍵工藝過程。正極失效釩電解液氧化時，V4+∶NaClO3的摩爾比為 1∶0.2；負極失效釩電解液氧化時，V3+∶NaClO3的摩爾比為1∶0.4。

（2）最佳沉釩條件為：釩液濃度25～30g/L，pH為2.0～2.5，沉釩溫度50～60℃，加銨系數1.0～1.2，沉釩時間80～120min。

（3）本工藝具有操作簡單、工藝條件溫和、回收成本低、對環(huán)境友好等優(yōu)點，且濾液中殘留釩含量低于0.3g/L，釩回收率達99%左右。

（4）本工藝以失效釩電解液為原料回收釩制備具有較高附加值的偏釩酸銨，既解決了全釩液流電池失效釩電解液對環(huán)境污染問題，又開辟了失效釩電解液資源化利用的途徑，具有推廣應用價值。

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Study on the preparation technology of ammonium metavanadate with vanadium recycled from spent vanadium electrolyte solutions

YANG Mingping1，WANG Yuanwang2
（1School of Chemistry and Chemical Engineering of Hunan University of Science and Technoogy，Xiangtan 411201，Hunan，China；2Hunan Huifeng New Energy Co.，Ltd.，Jishou 416000，Hunan，China）

To extract valuable vanadium element from spent vanadium electrolyte solutions，recycling and reusing technology of spent vanadium electrolyte solutions for all-vanadium redox flow battery was studied.Under the condition of normal pressure and room temperature，sodium chlorate as oxidant could be used to oxide spent vanadium electrolyte solutions deeply，and all low valence vanadium in spent vanadium electrolyte solutions was oxidized to pentavalent vanadium completely，and then ammonium metavanadate with high added value was obtained through concentration，precipitation vanadium，drying and other process.The recovery principle was analyzed.The technological conditions of recycling technology were also investigated.Results showed that the oxidation of spent vanadium electrolyte solutions with NaClO3is the key process for vanadium recovery rate.The best molar ratio of V4+to NaClO3is 1∶0.2，V3+to NaClO3is 1∶0.4.The optimum process conditions of precipitation vanadium are as follows：concentration of vanadium solution 25—30g/L，pH 8.0—8.5，precipitation temperature for vanadium 50—60℃，ammonification K 1.0—1.2，precipitation time for vanadium 80—120min.Results showed that the process has advantages of high vanadium recovery rate，low recycling cost，easy operation and environment friendly.Under the optimum processconditions，the recovery rate of vanadium is around 99%.A new route to recycle and reuse spent vanadium electrolyte of vanadium flow battery was provided.

all-vanadium redox flow battery；vanadium electrolyte solutions；recovery；precipitation vanadium；ammonium metavanadate

X 781.1；TQ 135.1

A

1000-6613（2016）09-2982-05

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.047

2016-01-22；修改稿日期：2016-03-20。

及聯(lián)系人：楊明平（1966—），男，副教授，主要從事釩電解液及釩鹽系列產品的研究開發(fā)工作。E-mail mp1966@qq.com。